《纺织科技进展》2024年第6期选登：3D打印短碳纤维/树脂复合材料摩擦特性研究

文献引用格式:刘炫,刘胜凯,闵春英,等.3D打印短碳纤维/树脂复合材料摩擦特性研究[J].纺织科技进展,2024,46(6):16-22.

3D打印短碳纤维/树脂复合材料摩擦特性研究

刘炫1,刘胜凯1,闵春英2,周新科1,刘思琦1,王 维1,徐志伟1*

(1.天津工业大学先进纺织复合材料教育部重点实验室/纺织科学与工程学院,天津 300387;

2.江苏大学江苏省材料摩擦学重点实验室/材料科学与工程学院,江苏 镇江 212013)

基金项目:国家自然科学基金资助项目(52275190)

第一作者:刘炫(1999—),女,硕士,研究方向为复合材料。

*通信作者:徐志伟(1978—),男,教授,博士生导师,研究方向为纤维复合材料的结构设计与性能。

摘 要:为制备低碳纤维含量的耐磨复合材料,使用3D打印技术结构可设计的优势对纤维排列进行调控,从而影响碳纤维增强环氧树脂基复合材料的摩擦磨损性能。成功制备堆叠和仿生螺旋结构的3D打印复合材料,探究复合材料的硬度、导热系数、摩擦磨损性能与打印结构的关系。结果表明,由于纤维排列方式及层间应力传递效率不同,0°堆叠结构和仿生螺旋结构的样品显示出最低磨损率,分别为1.272×10-4 mm3/(N·m)和1.283×10-4 mm3/(N·m),获得了低碳纤维含量下耐磨性能优异的短切碳纤维增强树脂复合材料。研究成果展示了3D 打印仿生螺旋结构复合材料在摩擦磨损领域的显著优势。    

关键词:3D打印;摩擦磨损;碳纤维;仿生螺旋结构

复合材料具有高强、轻质、耐腐蚀性、耐热性、设计灵活性、抗疲劳性和抗冲击性,以及良好的电磁和绝缘性能等特性[1-3],近年来逐渐受到重视,其中包括纤维增强聚合物(fiberreinforcedpolymer,FRP)[4]。目前,研究人员将目标指向更高强度和更轻质量,碳纤维[5]/聚合物复合材料是一种变革性且高性能的轻质材料[6-7],高长径比的碳纤维对聚合物基体的增强效果显著[8],目前已应用于航空、汽车、建筑和能源储存等领域。然而,传统的制造工艺由于成本高、设计不灵活等弊端,阻碍了碳纤维/聚合物复合材料的进一步发展和应用。与连续碳纤维聚合物复合材料的不可控性和高设备要求不同,短碳纤维聚合物复合材料可通过相对简单的材料挤压或注塑成型生产[9],生产周期短、应用广泛且可有效控制成本。

增材制造出现和发展实现了在打印基体中添加增强填料的聚合物复合材料的三维打印[10]。最近,被称为直接油墨书写(directinkwirting,DIW)的常温三维打印技术已广泛用于生产纤维增强聚合物基复合材料[11]。DIW通过3D打印机将料筒中的墨水通过打印针头挤出,并按照所设计的程序进行逐层堆叠[12]。与注塑或机械加工等传统方法相比,DIW 在复合材料制造方面的优势在于[13]:①极高的印刷精度和几何自由度。DIW 允许生产复杂结构的物体,并实现精细的印刷分辨率。②过程及后处理便捷。由于热稳定性聚合物在常温下呈液态,无需对材料事先进行熔化,打印过程在室温下进行,在第二过程中固化,简化了工艺流程。并且打印过程中能精准控制材料的沉积,简化了后处理步骤,如去除支撑结构和表面处理。③纤维取向可调控。在DIW 过程中,纤维由于通过针头时受到剪切应力沿打印方向对齐,可以通过控制打印路径来调控纤维方向,这对于改善打印部件的机械性能非常重要。    

已有文献探讨了各种3D 打印聚合物复合材料纤维取向与其机械性能、热学性能、导电性能的关系[14-15],但对其摩擦磨损性能的研究仍存在空白。在此通过宏观结构设计来调控微观纤维取向,选取环氧树脂为基体,短碳纤维为增强体,设计4种层间堆叠结构和仿生螺旋结构;同时制备纯环氧树脂、传统模压成型作为对比试样,对复合材料纤维取向性、硬度、导热系数、摩擦系数和平均摩擦系数、磨损率以及磨痕微观形貌进行分析;探讨在材料组分不变的前提下,结构如何影响碳纤维/环氧树脂复合材料的摩擦磨损性能,并进一步对所有结构的磨损机制进行分析。

1 实验部分

1.1 主要材料与仪器

E-51环氧树脂(昆山绿盾化工);甲基四氢苯苷(昆山绿盾化工);DMP-30固化剂促进剂(昆山绿盾化工);凹凸棒土粉(深圳市顺美有限公司);短碳纤维粉(中复神鹰有限公司)。

3D-Discovery直写式3D打印机(瑞士RegenHU公司);HH2真空干燥箱(江苏金坛市环宇科学仪器厂);TPS3500 热常数分析仪(瑞典Hot-disk 公司);LX-D邵氏硬度计(艾德堡公司);ZF-6050摩擦磨损试验仪(上海新苗医疗器械制造有限公司);Regulus8100场发射扫描电镜(日本日立公司);KEYENCEVHX-7000超景深数码显微镜(日本基恩士公司)。    

1.2 碳纤维增强环氧树脂基复合材料的制备

1.2.1 油墨合成

图1为碳纤维/环氧树脂复合材料3D 打印的流程。将8g固化剂和0.1g固化剂促进剂缓慢加入10g环氧树脂中;再将2g短碳纤维粉(直径约7μm,平均长度约39μm)作为增强纤维分3次添加至树脂中,随后分3次添加15g增稠剂(凹凸棒土粉),添加过程中保证磁力搅拌机一直运行,使油墨充分混合。使用刮刀将油墨装载到50mL注射器筒中,并使用离心机以3000r/min离心5min,以去除油墨装载过程中夹带的空气。最终组合物含有5.7%(质量分数)短碳纤维、42.7%(质量分数)凹凸棒土粉。

图1 碳纤维/环氧树脂复合材料3D打印流程

1.2.2 3D 打印过程及后处理

如图2所示,设计层间角度差不同的堆叠结构,2层为一个周期,每个周期内层间打印方向角度差为0°、30°、60°、90°,重复打印3个周期;受螳螂虾鳌棒螺旋层状结构的启发,设计层间螺旋角度为30°的仿生螺旋结构(Bouligand),6 层为一个周期;制备纯环氧树脂(EP)、传统模压成型复合材料(Molding)作为对比试样。    

图2 不同结构试样3D打印可视化模型及实物图

基于碳纤维/环氧树脂油墨的流动性,3D 打印机挤出压力固定在210Pa,选取针头内径为840μm,设置打印速度为10 mm/s,层高为504μm,间距为672μm。以此参数打印10mm×10mm×2.5mm 的矩形样品在预先涂抹脱模剂的玻璃基板上。打印完成后,将上述样品放入烘箱内,在90 ℃下固化2h,在120 ℃固化4h。然后将它们在烘箱中逐渐冷却,从玻璃基板上移除得到试样。

1.3 测试与表征

1.3.1 墨水流变行为

使用模块化智能型高级流变仪测量打印油墨的流变性质。在旋转模式下对打印墨水的黏度进行测试,在振荡模式下测量储能模量(G')和损耗模量(G″),测试在常温环境(~21℃)下进行。

1.3.2 微结构形貌分析

使用扫描电子显微镜观察打印试样内部碳纤维的取向、试样的断裂表面以及摩擦测试后试样的磨损表面,并使用超景深数码显微镜辅助判断树脂基体中碳纤维是否沿打印路径取向。    

1.3.3 热传导系数和硬度

使用热常数分析仪测量样品的热传导系数,LX-D邵氏硬度计测试样品的硬度。用于热传导系数和硬度测试的样品尺寸为10mm×10mm×2mm,其表面依次用粒度800、1200、2000的碳化硅(SiC)纸进行打磨抛光,去除试样表面在3D打印过程中留下的打印丝凹痕。在相同的实验条件下,每种堆叠角度测试3个样品,硬度测试从每个样品上取5个测试点,求出最终平均值。

1.3.4 摩擦测试

使用1.3.3中的样品尺寸与后处理方式,在干摩擦条件下,使用摩擦试验机进行球板模式的旋转滑动试验,测试均在室温和平均湿度条件下进行。所有样品均使用同一种测试条件(转速300r/min;载荷5N;持续时间30 min;旋转半径3 mm),对磨球为直径4mm的GCr15轴承钢球,摩擦面均为打印层高方向,每种结构使用3个样品分别试验。摩擦系数随时间变化的过程由测试仪器自动记录。

使用超景深数码显微镜测量磨痕的形态和横截面积,每个样品至少测试6个点。根据磨痕的横截面积、长度、施加的载荷和滑动距离,分别使用式(1)计算各个堆叠角度试样的磨损率[单位:mm3/(N·m)]。

Ws =Sd/PL (1)

式中:S 为磨痕的横截面积;d 为磨痕的长度;P 为施加的载荷;L 为滑动距离。

2 结果和讨论

2.1 碳纤维/环氧树脂油墨流变性及可印刷性

图3(a)为碳纤维增强环氧基油墨不同剪切速率下的表观黏度,油墨在添加凹凸棒土作为流变改性剂后,显示出非牛顿流体的剪切稀释行为,增加了流体的表观黏度。当施加剪切时,这些结构被打破或重新排列成更有序的状态,减少了内部的摩擦和阻力,导致黏度下降。黏度随着剪切速率的增加而降低,这是油墨可印刷的必要条件。图3(b)比较了碳纤维增强环氧树脂油墨的储能模量(G')和损耗模量(G″),由于G' 和G″ 之间的差异,油墨在挤出过程中稳定流动。当油墨通过喷嘴挤出时,即在高剪切应力下,G' 下降更剧烈,G″ 占主导地位,有利于油墨顺利挤出;当墨水离开喷嘴时,即在低剪切应力下,G' 恢复主导地位,有助于保留3D打印的复杂结构。    

(a)不同剪切速率下的表观黏度    

(b)不同剪切力下的储能模量(G')和损耗模量(G″)

图3 碳纤维/环氧树脂油墨流变性能

2.2 堆叠结构复合材料碳纤维取向

经打磨抛光后的试样表面没有显示出原始打印丝的痕迹[图4(a)],表明在沉积期间打印丝完全聚结,这对其性能有决定性的影响,若打印丝未完全聚结,层间界面结合力差,在摩擦过程中将发生失效。垂直于打印丝方向断裂表面的SEM 显微照片[图4(b)]显示了碳纤维沿印刷路径显著地拔出。在碳纤维增强环氧树脂基样品的长丝表面上进行超景深数码显微镜照片成像[图4(c)],同样显示碳纤维沿印刷方向排列。因此,可以通过控制印刷路径来调控增强纤维在复合材料中的取向,这是一种增韧机制。    

(a)3D打印试样经打磨抛光垂直于纤维方向的表面SEM 图像

(b)3D打印试样垂直于纤维方向的脆断面SEM 图像

(c)3D打印试样表面超景深数码显微镜成像图

图4 3D打印试样SEM 图像及超景深数码显微镜成像图

2.3 不同层间结构复合材料热传导系数和硬度

不同结构复合材料及对比试样的热传导系数如图5(a)所示。纯树脂试样的热传导系数明显低于加入了增强相———碳纤维的试样。本实验除纯树脂试样外,其余6种结构的试样碳纤维体积比相同,所以仅从复合材料结构方面分析热传导系数存在差异的原因。结果显示,层间角为0°的堆叠结构热传导系数最高,为0.648W/(m·K)。这是由于碳纤维沿纤维长径方向热传导系数最高,0°的堆叠结构碳纤维各层沿打印方向对齐,且内部所有纤维都朝同一方向取向。其次是仿生螺旋结构,热传导系数达到0.637 W/(m·K)。30°、60°、90°打印试样随着层间堆叠角度增大,复合材料内部纤维一致取向的比例逐渐降低,热传导系数总体呈下降趋势。模压成型试样的热传导系数仅有0.423W/(m·K)。究其原因,其内部碳纤维无取向随机排列,热传导在多个方向上发生,且固化过程中还存在碳纤维沉淀或团簇的现象,试样内部纤维分布不均匀且连续性差,导致整体热导性能进一步降低。在摩擦过程中,复合材料容易因摩擦热生成而造成材料软化,发生变形、磨损甚至材料剥离,热应力集中也会导致摩擦表面出现裂纹,进一步加剧磨损。优异的热传导性能有利于提高耐磨性能,热传导系数决定了摩擦产生的热量如何分布于材料表面和内部,从而影响磨损机制;具有高热传导系数的复合材料能够快速将摩擦过程中产生的热量分散,有助于维持摩擦界面的结构和化学稳定性,从而降低磨损率。    

不同结构复合材料及对比试样的硬度如图5(b)所示。对于3D打印制备的5种结构的试样,硬度测试选取的测试点都垂直于纤维,即从打印高度方向的上表面内选取,所以沿着碳纤维轴向模量更高的原因不在讨论范围内,在此仅分析层间结构对于碳纤维/环氧树脂复合材料硬度的影响。测试结果表明,仿生螺旋结构硬度84.5HD仅次于0°堆叠结构85.1HD,这是由于螺旋结构可以减少应力集中,从而有效地分散施加在材料表面的力;30°堆叠结构在硬度方面也有不错的表现,随着层间堆叠角度的增加,硬度逐渐降低,90°堆叠结构在3D 打印试样中的硬度最低,仅有80.9HD,这是因为3D打印在逐层制造的过程中,层与层间存在机械锚定,在90°堆叠结构样品中层间打印丝及纤维相互垂直,机械锚定不稳定,硬度降低。模压成型的碳纤维/环氧树脂复合材料的硬度低于大部分3D打印成型试样,由于其内部碳纤维分布不均匀且无取向,致使不同测试点间数据差异很大,整体硬度不佳。纯树脂试样的硬度最低,这与环氧树脂硬度低于碳纤维复合材料的结论一致。

(a)热传导系数    

(b)不同试样的邵氏硬度

图5 不同试样的热传导系数和邵氏硬度

2.4 不同层间结构复合材料摩擦磨损性能

图6(a)、图6(b)为不同结构复合材料及对比试样的摩擦系数曲线和平均摩擦系数。结果显示,纯树脂试样在摩擦测试过程中摩擦系数大于所有3D 打印成型的复合材料试样,曲线波动较大。复合材料的摩擦系数变化过程可以分为3个阶段:第一阶段为磨合阶段,摩擦系数剧烈上升,从图6(a)中可以看出,复合材料的摩擦系数在测试前期均出现此现象。在摩擦测试刚开始时,复合材料与对磨球间的接触面积很小,黏附力较弱,导致初始的摩擦系数较小。随后,复合材料表面的高点或凸起部分会首先接触对磨球,此时摩擦系数波动较大。随着摩擦测试的进行,在对磨球的挤压作用下,材料表面凸起部分和碳纤维/树脂界面性能差的区域脱落,摩擦系数急剧增加。测试结果显示,仿生螺旋结构试样和模压成型试样在1min内就结束了初始阶段,这是由于仿生螺旋结构试样表面粗糙度较低,磨合时间较短;模压成型试样中的短碳纤维呈随机分布的态势,在摩擦刚开始进行时,理论上会有部分垂直于对磨球的碳纤维导致磨合期增加,但在固化过程中,由于碳纤维在重力作用下沉积、团簇,导致摩擦表面纤维含量减少,快速达到较为稳定的摩擦系数。堆叠角度为0°和90°的试样由于材料表面存在硬质凸起,在摩擦急剧上升后又出现了大幅度的波动。所有复合材料均在5min内完成此阶段。    

第二阶段为稳定阶段。经过初始阶段的磨合,碳纤维和树脂的磨屑增多,但在对磨球的剪切作用下逐渐细化,摩擦表面逐渐平整、均匀,摩擦系数趋于稳定。其中,仿生螺旋结构试样在此阶段的摩擦系数最稳定,堆叠角度为0°、30°、60°、90°的4个试样随着层间角增加,摩擦系数逐渐增大。模压成型试样表现出最大的平均摩擦系数,这是由于内部纤维随机分布导致其表面粗糙度较大,摩擦系数大。

第三阶段为稳步变化阶段,此阶段内摩擦系数或上升或下降。0°、30°、60°、90° 的堆叠结构试样在20min后均有轻微下降趋势,这是由于在长时间的摩擦下,具有润滑作用的磨屑在摩擦面和对磨球之间形成稳定的摩擦膜,导致摩擦系数下降;也可能是经过长时间的摩擦,试样表面温度升高,降低了环氧树脂基体的硬度,摩擦系数降低。相反,模压成型试样的摩擦系数出现了缓慢上升的趋势,随着摩擦进行,垂直于对磨球的部分碳纤维在剪切力的作用下发生断裂,粘附在摩擦表面使粗糙度升高,从而导致摩擦系数升高。仿生螺旋结构试样的摩擦系数始终处于稳定状态,这是由于螺旋结构内部应力和应变分布稳定,且材料表面达到了一种磨损平衡状态,即磨损产生的表面损伤与材料的自修复过程达到平衡,此时表面特性和摩擦接触条件保持不变,摩擦系数稳定。    

图6(c)为不同结构复合材料及对比试样的磨损率。可以看出0°、30°、60°、90°堆叠结构试样随着层间角增大,磨损率大幅度上升。纯树脂试样磨损率远超所有复合材料试样,且模压成型试样磨损率约为仿生螺旋结构试样的10倍。这证明3D打印可以有效提升复合材料的耐磨性能。仿生螺旋结构试样磨损率和0°堆叠结构试样磨损率几乎持平,分别为1.283×10-4 mm3/(N·m)、1.272×10-4 mm3/(N·m)。原因可能是随着堆叠角度的减小,集中的应力从摩擦表层快速分散至亚表层甚至整个试样,材料抵抗塑性变形的阻力增大,且复合材料的弹性模量和硬度增大,有助于将负载均匀地分布在碳纤维和基体之间。此外,打印层与打印层间的锚定作用更强烈,有利于摩擦稳定性。多机制协同,从而降低了材料的磨损。并且,堆叠角度越小的复合材料的结构交织更加紧密,热传导系数更高,有效避免了摩擦热的积累,从而减少对复合材料基体的磨损。

(a)不同试样的摩擦曲线    

(b)不同试样的平均摩擦系数

(c)不同试样的磨损率

图6 不同试样的摩擦磨损性能

2.5 不同层间结构磨损表面形貌

图7为不同结构复合材料及模压成型试样的磨损形貌,可以看到当堆叠角度为0°时[(图7(b)],试样的磨损表面存在一些疲劳裂纹,脱落的摩擦碎屑在对磨球挤压作用下逐渐细化,这使材料的磨损表面整体变得较为光滑,且材料剥落较少,仅发生在摩擦轨迹的边缘处,这与前面探讨的0°堆叠结构试样摩擦系数和磨损率低的结果相同。当堆叠角度为30° 时[如图7(c)],磨损表面开始出现较大范围的疲劳磨损,且开始出现鱼鳞状剥脱,主要集中在裂纹的发源区域,这是由于在摩擦测试前期出现的裂纹受到对磨球进一步的挤压,无法承受极高的压应力,发生了裂纹扩展,进而在对磨球剪切力的作用下表面材料被整体剥落,磨损率增加。当堆叠角度为60°时[图7(d)],表面裂纹相较于0°和30°堆叠结构试样有所减少,但实际上是由于在裂纹产生后,摩擦继续作用,裂纹向平行于表面以及亚表层持续扩展,最终在裂纹处发生大面积的材料剥落,磨损率进一步增加。当堆叠角度为90° 时[图7(e)]有大面积材料脱落,这证明在层间角相互垂直时,摩擦表面受到的压应力无法及时向亚表层传输,致使摩擦表面因疲劳凹坑的出现而失效。模压成型试样[图7(f)]在摩擦过程中碳纤维大量脱落,造成更严重的磨粒磨损,基体大面积剥脱。值得注意的是,仿生螺旋结构试样的磨损表面形貌良好[图7(a)],不仅裂纹少于0°堆叠结构试样,且平均长度也更小;摩擦表面平整,相较于其他结构试样的凹坑也更浅。仿生螺旋结构由于其逐层旋转的纤维排列方式,表面裂纹的扩展难度较大,在相同压应力下,产生的裂纹更少,且其对外部负载产生能量的分散能力强,同时也减少了摩擦热的生成,这可以有效降低磨损率。    

图7 不同试样摩擦测试后磨痕表面的SEM 图像

3 结 论

在环氧树脂中添加短切碳纤维作为增强相,使用直写式3D打印技术设计了4种层间堆叠结构和仿生螺旋结构,并制备传统模压成型复合材料、纯树脂2种试样作为对照,探究结构对复合材料摩擦磨损性能的影响,得到以下结论。

(1)直写式3D打印技术可以使增强纤维在基体中按照特定方向排列,最终复合材料的热性能、摩擦磨损性能明显优于传统模压方式成型的复合材料。   

(2)0°堆叠结构和仿生螺旋结构试样的磨损率最低,分别为1.272×10-4 mm3/(N·m)和1.283×10-4mm3/(N·m),后者的平均摩擦系数略高于前者,由于仿生螺旋结构稳定性好和应力易分散的特点,摩擦系数更稳定,其余结构试样磨损率随着层间堆叠角度增加而增加。   

参考文献见《纺织科技进展》2024年第6期。

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