《纺织科技进展》2024年第8期选登：纳米纤维在膜应用中的研究进展

文献引用格式:曹琪,徐佳琦,吴阳阳,等.纳米纤维在膜应用中的研究进展[J].纺织科技进展,2024,46(8):5-8.

纳米纤维在膜应用中的研究进展

曹琪1,徐佳琦1,吴阳阳1,褚涵祺1,李成德2,葛烨倩1,3,4*

(1.绍兴文理学院纺织科学与工程学院,浙江 绍兴312000;

2.绍兴天普纺织有限公司,浙江 绍兴312000；

3.浙江省清洁染整技术研究重点实验室,浙江 绍兴312000;

4.国家碳纤维工程技术研究中心浙江分中心,浙江 绍兴312000)

基金项目:浙江省基础公益研究计划项目(LGJ18E030001)

第一作者:曹 琪(1998—),男,硕士研究生,研究方向为纳米纤维技术、功能纤维纺织品。

*通信作者:葛烨倩(1988—),女,副教授,博士,研究方向为纳米纤维功能材料。

摘 要:静电纺丝技术具有普适性,操作简便,可调控纤维直径,制备纳米级到微米级的纤维材料等特点。采用静电纺丝技术制备的纳米纤维膜是一种拥有特殊三维网络状微孔结构的材料,具有孔隙小、比表面积大等优点,在个人防护、清洁能源、生物医疗、电子传感等领域具有广泛的研究。基于此,综述静电纺纳米纤维在防水透湿膜、污水处理膜、电池隔膜、柔性可穿戴传感器、空气过滤膜中的应用,并展望静电纺纳米纤维的发展趋势。

关键词:静电纺丝;纤维材料;纳米纤维膜;微孔结构    

自1934年美国Formalas发明了静电纺丝技术,材料科学迅猛发展,静电纺丝技术的运用得到了广泛关注。静电纺丝技术在国内也受到重视,并被中国纺织工业联合会列入“十四五”规划[1]。静电纺丝技术具有操作简单、普适性广等优点。其装置通常由高压电源、带有金属针头的注射器、注射泵和接收装置4部分组成。在强大的电场力作用下,聚合物流体被拉伸、变形,形成泰勒锥,克服表面张力,形成纤维状结构,最终在接收装置上沉积并固化,形成具有特定形貌和结构的纤维网。静电纺丝技术的发展不仅推动了纤维材料领域的进步,同时也为各个产业带来了更多创新的可能性[2]。基于此,概述静电纺纳米纤维在膜应用中的研究进展。

1 静电纺纳米纤维在防水透湿膜中的应用

防水透湿织物可以防止外界的雨水、污染液体等进入织物内部,又可将织物内部的水蒸气透过织物扩散到外部环境,广泛应用于户外运动服饰和医用防护服。采用静电纺丝法制备的纳米纤维具有比表面积大、适用性强等特点;形成的纤维膜具有三维网状结构,在温湿度压力差的作用下,可以促进水蒸气流动,微小的孔隙又可以防止液态水的进入[3]。Kang等[4]通过静电纺丝技术制备聚氨酯(PU)防水透湿纳米纤维膜,并将其与织物复合,该复合织物透湿率为9.1kg/(m2·d),耐静水压为3.6kPa,防水性能较弱。为了提高纳米纤维防水透湿膜的综合性能,研究人员采用了不同纺丝材料混合、掺杂改性、涂层法等方式来提升其性能[5]。

1.1 纺丝共混

采用2种或多种纤维材料通过溶液共混或多针头静电纺丝法进行纤维共混的方式制备复合纳米纤维防水透湿膜,可以弥补单一材料的不足。Gong等[6]通过多射流静电纺丝法开发了新型二元结构复合纤维膜,该复合膜由聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯腈(PAN)组成。将PVDF 作为疏水材料加入到PAN 纤维基质中,以提升复合纤维膜的疏水性能。同时,采用PVDF微球/纤维作为构建块,将其有序地嵌入到PAN/PVDF纤维框架中,使复合膜具有蓬松的微纳米层次结构,以提升透气性能。所得复合纤维膜耐静水压为18.04kPa,透湿率为4.65kg/(m2 ·d),透气性为64.19mm/s。    

1.2 掺杂金属盐

适当掺杂金属盐可以提高溶液的导电率,在静电纺丝时可以降低纳米纤维的直径和纤维膜的孔径,提高纤维膜的孔隙率,从而提高纳米纤维膜防水透湿膜的综合性能。常用的金属盐主要为氯化钠(NaCl)和氯化锂(LiCl)。Li等[7]在PVDF溶液中添加氯化钠,当氯化钠质量分数为0.003%时,得到的纤维膜具有最优的多孔结构,最大孔径为1.2μm,平均孔径为0.8μm,孔隙率为76.2%,具有良好的防水(耐静水压力为110kPa)、防风(6.1 mm/s)和透湿[透湿率为11.5kg/(m2·d)]性能。

1.3 添加疏水剂

通过涂层法在亲水纳米纤维膜的表面覆盖一层疏水材料,以提升防水性能。Sheng等[8]将PAN 纳米纤维膜浸渍于氨基硅油(ASO)/正己烷溶液中进行超疏水改性,然后用SiO2 NPs/丙酮溶液进行表面刮涂。ASO 作为低表面能物质,SiO2 NPs作为填充物,覆盖相邻纳米纤维之间的空间,以最小化孔径。改性膜表现出超疏水表面,水接触角提高至156°,耐静水压力为74.3kPa,透湿率为11.4kg/(m2·d)。

2 静电纺纳米纤维在污水处理膜中的应用

近些年,采用纳米技术处理污水成为了热点。纳米纤维膜可以作为微生物载体,用于生物处理技术,也可以被制成吸附材料、光催化降解材料、蒸馏膜等处理废水的材料。    

2.1 微生物载体纳米纤维膜

研究人员以纳米纤维膜为载体,为微生物提供稳定的生存环境,从而实现稳定的生物降解污水的效果。单体坤等[9]以聚己内酯(PCL)和聚丙烯腈(PAN)为原料,通过静电纺丝技术制备PCL/PAN 复合纳米纤维膜,将其作为枯草芽孢杆菌的培养载体置于以高锰酸盐指数(CODMn)、游离态氨(NH4+-N)和亚硝态氮(NO2--N)为污染物的溶液中。经过一段时间培养,枯草芽孢杆菌对CODMn去除率达91%,对NH4+-N 的去除率达90%,对NO2--N 的去除率达83%,去污效果显著。

2.2 吸附用纳米纤维膜

纳米纤维膜孔径小、孔隙率高、比表面积大、表面活性位点多、吸附性能好、可重复利用率高,相比于传统吸附材料,吸附效果更好,广泛应用于吸附水中的有机物和重金属盐[10]。杨海贞等[11]通过静电纺丝法制备吸附用纳米纤维膜,该复合膜由聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸钠(SA)和聚氧化乙烯(PEO)组成,浸入CaCl2中进行交联改性,使纤维之间黏结增多,耐水性和拉伸强度显著提高。将该膜置于含有Cu2+ 、Pb2+ 、Cr6+ 重金属离子的溶液中,通过5次循环吸附洗脱流程后,纤维膜对Cu2+ 、Pb2+ 、Cr6+ 的吸附量仍然保持在80% 以上,吸附效果显著。

2.3 光催化纳米纤维膜

以纳米纤维为载体,利用其比表面积大的特性,可以搭载大量纳米级别且具有光催化降解有机物作用的半导体化合物。葛烨倩等[12]采用静电纺丝法制备聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/钛酸四丁酯(TBT)复合纳米纤维膜,煅烧后得到TiO2纳米纤维膜,置于以亚甲基蓝为降解目标物的溶液中,20min的降解率为93.31%,80min的降解率为99.83%,降解效果显著。

2.4 蒸馏用纳米纤维膜    

由于部分地区水资源匮乏,对水的重复利用显得尤为重要。蒸馏用纳米纤维膜以其纳米级别的孔径、截留率高、持久性等优点受到了越来越多研究者的关注。夏凡等[13]采用静电纺丝技术制备聚偏氟乙烯(PVDF)纳米纤维膜,并在其表面进行疏水改性,其产水导电率低于5μS/cm,脱盐率高于99.99%,过滤效果显著。

纳米纤维膜在污水处理中表现出高通量、分离性能优异、化学稳定性好和易于再生等优点,然而,其制备成本较高,在实际使用过程中易被污染物堵塞,操作要求高,仍然需要不断改进。

3 静电纺纳米纤维在隔膜中的应用

电池隔膜既能阻止正负极接触,允许离子穿梭,又能防止电子传递,对电池的安全性、稳定性起到重要作用。静电纺丝纤维膜具有孔隙率高、孔径小、润湿性和耐化学稳定性好的优点,能够满足高性能电池隔膜的需求[14]。Wang等[15]通过逐层静电纺丝沉积法制备了一种具有增强热阻和电解质亲和力的三明治结构的醋酸纤维素(CA)/PVDF复合膜。CA 作为中间骨架支撑,为复合膜增强了力学性能和热尺寸稳定性。在PVDF前驱体溶液中添加埃洛石纳米管(HNT),可以降低复合膜的结晶度,从而提高其液体吸收率,使隔膜有更高的离子电导率。经过50次循环后,具有质量分数3% HNT 纳米纤维隔膜的锂电池保持了91.80%的初始放电容量,这比商用聚丙烯隔膜79.98%的数值有了显著的提高,同时复合膜能耐200℃的高温,可以拓展电池的使用环境。

然而纳米纤维隔膜材料的生产工艺还不够成熟,未来可以通过不断优化生产工艺提高产量和综合性能。随着电动汽车、储能系统等领域的快速发展,对电池的需求也越来越大,这也为纳米纤维隔膜提供了更广阔的市场前景和应用空间。

4 静电纺纳米纤维在柔性可穿戴传感器膜中的应用    

纳米纤维柔性传感器具有更高的舒适性、可编织性,可以更紧密贴合人体皮肤,能够更灵敏地探测人体的各种信号,在医疗检测、疾病诊断、人体运动和健康检测等领域具有广泛的应用[16]。当前,研究人员已经研发了纳米纤维柔性压力传感器、温度传感器、比色传感器等。

4.1 压力传感器

可穿戴柔性传感器通常具有高灵活性,可通过压力传感精准监测人体的生理病理健康状况。南楠等[17]采用静电纺丝技术制备聚氨酯(PU)/碳纳米管(CNT)复合纳米纤维包覆芯纱,再用具有导电铜丝的聚二甲基硅氧烷(PDMS)凝胶包覆,最终获得具有良好导电性的纳米纤维柔性压力传感器,其电阻为11.1mΩ/cm,具有较高的压力灵敏度(5.1N-1)。这种高灵敏度的压力传感器可为设计制备可穿戴医疗保健系统、电子皮肤和人机交互的智能便携设备提供参考。

4.2 温湿度传感器

温湿度传感器可以实现实时监测人体体温,在疾病患发早期准确提供信息,达到疾病预防的目的,因此具有重要研究意义[18]。邓理等[19]将通过静电纺丝法制备的聚乙烯醇/羧甲基纤维素复合纳米纤维膜包覆在一种由锥形无芯光纤级联光纤布拉格光栅组成的温湿度传感器上,通过检测输出光谱波峰功率和中心波长的变化量即可实现温湿度传感。经测试所得湿度灵敏度为0.0198dB/%,相对温度灵敏度为11.730pm/℃。

4.3 比色传感器

比色传感器广泛应用于医疗分析等领域[20]。杜迅等[21]为能够准确监测伤口感染的状况,以植物染料苏木为指示剂,壳聚糖、鱼胶蛋白为载体原料,利用静电纺丝技术制备了比色传感纳米纤维膜。当壳聚糖与鱼胶蛋白质量比为1∶1时,制备的纳米纤维膜的质量较好。比色传感器纳米纤维膜可以根据皮肤发炎时渗出液的不同pH 值呈现出不同颜色,以达到对伤口的实时监控。    

纳米纤维柔性可穿戴传感器还存在稳定性不足、制备难度大等挑战,需要不断进行技术研发和创新,以推动其向更高性能、更广泛应用领域发展。

5 静电纺纳米纤维在过滤膜中的应用

纳米纤维过滤膜具有高比表面积、高孔隙率等优点,尤其在空气过滤中得到重视[22],可以有效截留小颗粒物,包括雾霾、PM2.5、病毒、细菌等。周文等[23]采用绿色溶剂通过静电纺丝法制备聚酰胺纳米纤维膜,具有小孔径(约0.7μm)、高孔隙率(84%)的孔结构,断裂强度为5.6MPa,断裂伸长率为163.9%,对最易穿透粒径颗粒物PM0.3具有较好的过滤性能,过滤效率为99.02%,阻力压降为158Pa,品质因子为0.0293Pa-1。贾琳等[24]为制备高效低阻的纳米纤维过滤膜,将无机驻极体BaTiO3纳米颗粒加入PAN 溶液中,利用静电纺丝方法制备PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜。当BaTiO3质量分数为0.75%时,PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜的拉伸强度为6.2 MPa,品质因子最大为0.1056Pa-1,过滤效率为98.9%,阻力压降为42.7Pa,过滤性能最好,静电吸附作用在总过滤效果中的百分率(36.2%)最高。

纳米纤维空气过滤膜的孔径小、孔隙率高、通气性能好、压损较低,不会对空气流量产生较大影响,具有良好的过滤性能,但其力学性能还有待提高,同时使过滤材料具备杀菌消毒作用也是未来发展的方向[25]。

6 结束语

采用静电纺丝技术制备的纳米纤维已成为近年来的热点,该方法简单、快速、成本低。纳米纤维具有直径小、孔隙率高、比表面积大等优点,在防水透湿膜、污水处理膜、电池隔膜、柔性可穿戴传感器膜、过滤膜等方面应用广泛。纳米纤维行业有着广阔的市场前景,但也面临一些挑战:①在某些应用中,纳米纤维的强度还有待提升,需要进一步从原料和工艺进行改进;②纳米纤维的商业化未普及,需要加强设备研发,并推广纳米纤维的优势和应用;③需要重视纳米纤维的安全性和环境影响,避免潜在的风险和环境污染。未来的发展将更加关注纳米纤维膜的可持续性和环保性,研究制备可再生、生物降解的纳米纤维膜,减少对环境的影响,推动绿色纳米纤维膜技术的发展。  

参考文献见《纺织科技进展》2024年第8期。

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