水系二次锌电池具有高安全性、低成本、环境友好等优点，在大规模储能领域备受关注。然而，枝晶生长和副反应问题严重影响锌负极的可逆性和循环稳定性，阻碍了其进一步发展和实际应用。添加剂策略因其成本低，易制备等优势，受到了广泛研究，然而如何筛选合适的添加剂仍需要思考，也是目前急需解决的重要问题。近日，东北大学孙筱琪教授&刘晓霞教授团队提出了一种筛选规则，用于揭示低浓度电解液添加剂在提高锌负极稳定性方面所需的分子特性。其成果以题为“Uncovering Required Molecular Properties for Interface Regulators
and Modification Mechanisms for Zn Anode in Aqueous Batteries”在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表，博士生王括和展鸿途为文章共同第一作者。研究表明，添加剂分子的最小静电势(min. ESP)、亲核指数、供体数以及最高占据分子轨道(HOMO)能级与锌负极的循环稳定性呈正相关。另一方面，前沿轨道能隙、最低未占据分子轨道(LUMO)能级、介电常数以及偶极矩等参数由于受到额外效应的影响，与稳定性相关性较低。基于这一规则，研究筛选出磷酰胺分子[(CH₃)₂N]₃PO(PA)作为锌电解液中的一种高效界面调控剂。进一步深入研究表明，Zn²⁺溶剂化结构从体相电解液中以水为主的配位模式，转变为锌表面附近由PA和阴离子共同参与的溶剂化结构。该溶剂化结构转变可以均化Zn²⁺的通量，调控脱溶剂化和成核动力学，并增强锌负极对析氢反应(HER)的抗性，从而确保在仅向3 m ZnSO₄基础电解液中加入0.1% PA的情况下，实现锌的均匀致密沉积。
图1. a)界面调控策略的概念图；b)电解液添加剂分子的模型结构；c)采用添加剂浓度<2%的电解液(电流密度4.4 mA cm⁻²，容量8.8 mAh cm⁻²)，锌对称电池循环寿命与添加剂分子在Zn表面的吸附能、与Zn²⁺的结合能、Zn原子的电荷分布以及Zn-配体(O)的键级之间的正相关性。d)添加剂分子的最小静电势(min. ESP)、亲核指数、供体数(donor number)以及HOMO能级与对称电池循环寿命的正相关性。e)添加剂分子的前沿轨道能隙、LUMO能级、介电常数以及偶极矩等属性与对称电池循环寿命的非相关性。
图2. a)在3 m ZnSO₄电解液中，PA-水溶剂从0%-100%到100%-0%变化过程中Zn²⁺的配位环境。b)富含PA的电解液中诱导Zn²⁺溶剂化结构向锌表面转变的示意图。c)在含PA电解液中，溶剂化Zn²⁺与吸附PA分子在界面上的相互作用示意图。d)对应溶剂化结构的LUMO(红色)和HOMO(蓝色)能级计算结果。e)Zn(H₂O)₆²⁺、Zn(H₂O)₃PA·SO₄、Zn(H₂O)₂PA₂·SO₄和ZnPA₃·SO₄溶剂化结构的脱溶剂化路径。f)对应每一步脱溶剂化过程中的能垒计算结果。图3. a)在基础3 m ZnSO₄电解液和0.1% PA电解液中，通过线性拟合获取锌电极的电化学双电层电容(EDLC)。b)浸泡在0.1% PA电解液中的锌箔的扫描电子显微镜(SEM)图像及对应的能量色散光谱(EDS)元素分布图。c)0.1% PA在纯水溶液(橙色)和加入3 m ZnSO₄盐后(红色)的13C核磁共振(NMR)光谱和d)对应的31P NMR光谱。e)在基础ZnSO₄电解液和0.1% PA电解液中锌电极的恒电流沉积曲线。g)在基础ZnSO₄电解液和h)0.1% PA电解液中锌电极的f)恒电位安培曲线(CA)和电化学阻抗谱(EIS)的耦合分析。
图4. a)在10 mA cm⁻²电流密度下锌在锌基底上沉积的原位光学显微镜图像。b)在10 mA cm⁻²电流密度下锌在铜基底上沉积至10 mAh cm⁻²后的扫描电子显微镜(SEM)图像及对应的能量色散光谱(EDS)元素分布图。c)沉积、循环和浸泡后的锌电极的X射线衍射(XRD)图谱。d)在基础3 m
ZnSO₄电解液和0.1% PA电解液中的锌电极塔菲尔(Tafel)曲线。图5. a)锌对称电池在1 mA cm⁻²电流密度、1 mAh cm⁻²容量条件下的循环性能。b)在2 mA cm⁻²电流密度、2 mAh cm⁻²容量条件下的循环性能。c)在52.5%放电深度(DOD)下的循环性能。d)在73.9%和92.4%放电深度(DOD)下，采用基础3m ZnSO₄电解液和0.1%
PA电解液的对称电池循环性能。e)0.1% PA电解液中放电深度(DOD)性能与此前研究的对比。 图6. a, b)采用基础3
m ZnSO₄电解液和0.1% PA电解液，N/P比为3.1的Zn//V₆O₁₃·H₂O全电池的电压曲线。c)倍率性能。d)在5 A g⁻¹电流密度下的长期循环性能。e)采用0.1% PA电解液的全电池循环性能与此前使用有限锌负极的全电池研究的对比。该研究揭示了电解液添加剂分子的最小静电势(min. ESP)、亲核指数、供体数以及HOMO能级等内在特性，以及其与Zn和Zn²⁺的相互作用强度之间的正相关性，并最终分析了这些特性对锌电极循环稳定性的影响。同时，由于额外效应的存在，前沿轨道能隙、LUMO能级、介电常数以及偶极矩等参数与循环稳定性相关性较弱。基于这一筛选规则，磷酰胺分子被选为一种理想的界面调控添加剂。详细研究表明，磷酰胺倾向于优先吸附在锌表面，在界面形成一个局部富含添加剂的环境，从而逐步引导PA分子和阴离子进入锌表面附近的Zn²⁺溶剂化结构。这种溶剂化结构有助于均化Zn²⁺的通量，调控沉积动力学，并提高锌电极对析氢反应(HER)的抗性，从而实现均匀致密的锌沉积。该研究不仅揭示了一种适用于锌电池的理想电解液添加剂，还系统性地阐明了添加剂的分子内在特性与锌电极性能之间的相关性，为可充电电池电解液系统的设计提供了进一步指导。Kuo Wang+, Hongtu Zhan+,
Xiao-Xia Liu, Xiaoqi Sun*. Uncovering Required Molecular Properties for Interface
Regulators and Modification Mechanisms for Zn Anode in Aqueous Batteries. Adv.
Funct. Mater. 2024, 2418993. https://doi.org/10.1002/adfm.202418993
孙筱琪，东北大学教授，博士生导师。入选国家青年高层次人才类项目、辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才等。2012年获厦门大学和加拿大滑铁卢大学学士学位，2017年5月获加拿大滑铁卢大学博士学位(导师：Linda F. Nazar教授)，2017年5-12月在加拿大滑铁卢大学从事博士后研究工作(合作教授：Linda F. Nazar教授)，2017年12月引进东北大学。主要从事电极材料设计合成、电化学储能应用及储能机理研究，主持包括2项国家自然科学基金面上项目在内的多项科研课题，成果以通讯作者身份发表在Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.等刊，获辽宁省自然科学一等奖、辽宁省优秀研究生导师团队。
水系储能 Aqueous Energy Storage 声明![]()
本公众号 AESer 致力于报道水系储能前沿领域的相关文献快讯，如有报道错误或侵权，请尽快私信联系我们，我们会立即做出修正或删除处理。感谢各位读者的支持与宣传，同时欢迎广大科研人员投稿与合作，具体事宜可发送邮件至aqueousenergystor@126.com，或添加下方小编微信，我们将在第—时间回复您。
