随着人们对高性能、低成本的电网储能、便携式电子产品和电动汽车的需求不断增加，以金属锌为负极材料的水系锌基电池由于其固有的优势而受到广泛关注。锌是地球上含量最丰富的元素之一，价格低廉，本质安全，理论容量高达820 mAh g-1。特别是，相比中性或酸性电解质中的电位(−0.76
V vs. SHE)，锌电极的反应电位(-1.26 V vs SHE)在碱性电解液中很低，因此碱性锌基电池能够提供高的工作电压。碱性锌基电池使用过渡金属化合物或空气作为正极材料，如Zn-Ni、Zn-Ag和Zn-空气电池，其中主要使用水性碱性电解质。尽管可充电锌空气电池在锌电池中拥有最高的放电容量，但半开放系统带来的安全问题具有挑战性，例如二氧化碳中毒和电解质蒸发。为此，封闭系统更适合各种应用。锌银和锌镍电池的开发已有很长的历史，并且已经取得了突破性的进展。最近，还提出了一些新型可充电碱性锌电池。例如，锌钴电池表现出比锌镍电池高得多的理论。在锌铜电池中，铜电极的理论容量可达844 mAh g–1，甚至高于锌电极。锌铋电池可以提供超稳定的放电平台，这对于应用来说是引人注目。另一方面，令人可惜的是镁尽管具有许多特性，例如低的有效重量，高熔点(649°C)，低成本(<4 $ kg-1)，储量高和低毒性等，但高的负标准电位(-2.375 V vs RHE)使得其无法成为锌镁碱性电池的阴极材料。鉴于此，吉林大学化学学院晁单明教授课题组和卧龙岗大学王彩云课题组在Nano energy上发表题为“Doping of magnesium
ions into polyaniline enables high-performance Zn-Mg alkaline batteries ”。吉林大学化学学院龚神根博士为本工作的第一作者。吉林大学电子科学与工程学院贾晓腾教授为文章的共同通讯作者。我们通过二次掺杂的方式在聚苯胺上掺杂镁离子而实现锌镁碱性电池的首次构筑。一方面由于主体材料为PANI，这使得镁离子在与氢氧根的结合方式发生改变，能够成为锌镁碱性电池的阴极材料。另一方面利用PANI的电中性掺杂机制实现对氢氧根阴离子的吸附，而不是形成难溶的氢氧化镁阻止进一步的存储电荷反应,这也防止镁离子大量迁移造成锌负极无法发生氧化还原反应。
制备了一种具有高氧化还原电位的镁掺杂导电聚合物阴极，证明了可逆掺杂和溶解沉积的储能机制。镁离子掺杂可调节电子分布，促进长循环寿命锌镁碱性电池的发展。
![]()
▲为了体现该策略的所带来的结构优势，PANI和PAMG的样品被用于电化学性能比较。图1a是PANI和PAMG电极在10 mV s-1的扫描速率下的CV曲线。相比PANI，PAMG具有更大CV面积，表明其含有更多的存储容量。与此同时，第二个还原峰明显从0.5 V提升到了0.8 V，这结果与GCD曲线的放电平台的形状是一致的(图1b)，这表明Mg2+离子的掺杂会影响电子云分布。这是由于调节有机化合物氧化还原活性基团周围的电子环境可以影响p型阴极电势和吉布斯自由能变化，从被占据轨道到未被占据轨道的电子跃迁过程的能量变化，阴离子的去溶剂化能，配位能等变化关系，可以增加或降低来获得高压正极电势。这与后面的理论计算结果也是一致的。
▲通过理论计算分析，结构优化后的Aniline, PANI和PAMG分子形成高度共轭体系，苯环上的π电子和胺基氮上的p电子之间存在扩展共轭作用，因此电子可在整个分子中离域。为了分析电子云分布，我们对分子静电势(ESP)进行了理论计算。结果表明，相比Aniline和PANI，掺杂后的PAMG材料的形成几乎完全对称电子云分布。这种对称排列阻止了电子云的移动，整个分子的电负性降低，将会有更高的放电电压。同时，PAMG材料的HOMO与LOMO的能级差(ΔE=3.45 eV)更小，表明PAMG材料的电子导电能力优于PANI。这也证明了镁离子能够调控局部电子云密度,增大苯环的π电子共轭，可有效提升材料的电子导电能力。我们试图通过二次掺杂的方式在聚苯胺上掺杂镁离子而实现锌镁碱性电池的构筑。一方面由于主体材料为PANI，这使得镁离子在与氢氧根的结合方式发生改变，能够成为锌镁碱性电池的阴极材料。另一方面利用PANI的电中性掺杂机制实现对氢氧根阴离子的吸附，而不是形成难溶的氢氧化镁阻止进一步的存储电荷反应,这也防止镁离子大量迁移造成锌负极无法发生氧化还原反应。实验上，我们证实了掺杂后的PANI得到了更多的电化学活性存储位点，更好的导电性，并且提升了放电平台。理论计算上，我们得出PAMG材料的HOMO与LOMO的能级差(ΔE=3.45 eV)更小，掺杂后的PAMG材料的形成几乎完全对称电子云分布。这种对称排列阻止了电子云的移动，整个分子的电负性降低，将会有更高的放电电压。这种策略将有效改善高容量电极材料的溶解度，突破电解质PH值的局限性。Doping of magnesium
ions into polyaniline enables high-performance Zn-Mg alkaline batterieshttps://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.110586
通 讯 作 者 简 介
![]()
贾晓腾 副教授 吉林大学电子科学与工程学院副教授，吉林大学电子科学与工程学院生物医学工程系副系主任。
主要研究领域：
1、柔性可穿戴敏感材料与传感器
2、电子皮肤与人机交互界面
3、生物电信号测量与电刺激治疗
主持了国家自然科学基金青年项目、吉林省自然科学基金、博士后特别资助等项目。发表SCI论文30余篇，被引用1200余次。
Email: xtjia@jlu.edu.cn
![]()
晁单明 教授 吉林大学化学学院 教授
主要研究领域：电活性聚合物设计合成及应用。
长期从事电活性聚合物设计合成及应用，包括柔性可穿戴设备、智能储能器件、电致变色智能窗、反射/发射双模显示、颜色/荧光传感检测等方面。发表SCI学术论文130多篇，被引用3000余次，已获授权发明专利20项，转让专利4项，承担国家自然科学金面上项目、青年项目、吉林省自然科学基金等项目十余项。
Email: chaodanming@jlu.edu.cn
![]()
王彩云，高级研究员,任职于澳大利亚卧龙岗大学(University of Wollongong)智能高分子研究所，主要从事导电聚合物的开发，可穿戴的、具有生物相容性的储能2D材料(石墨烯，二硫化钼等)的研发，电催化CO2还原的杂原子掺杂碳材料的研究。共计发表文章70余篇，IF>6的 40余篇。在业内顶级期刊Advanced Material, Advanced Energy Materials, Advanced Functional
Materials, and Chemistry of Materials等发表多篇文章。总引用数超过2000次，H因子25。
水系储能 Aqueous Energy Storage 声明![]()
本公众号 AESer 致力于报道水系储能前沿领域的相关文献快讯，如有报道错误或侵权，请尽快私信联系我们，我们会立即做出修正或删除处理。感谢各位读者的支持与宣传，同时欢迎广大科研人员投稿与合作，具体事宜可发送邮件至aqueousenergystor@126.com，或添加下方小编微信，我们将在第—时间回复您。
