『质子储能』武汉理工大学徐林ACS Energy Lett.: 界面改性实现低腐蚀性的质子电池

文摘   2024-12-23 08:07   英国  


研究背景


水系电池以其高安全性、低成本及环境友好等显著优势,在大规模电池储能领域展现出极具潜力的应用前景。迄至当今,水系电池领域的研究重心主要落于碱金属(包括锂、钠、钾等)、碱土金属(如镁、钙等)以及锌金属所构建的电池体系。然而,在这一研究图景中,质子作为一种离子载体却未得到应有的重视。究其缘由,主要在于酸性电解液具有破坏电极结构并腐蚀电池集流体的固有特性。

尽管如此,质子自身独具一系列其他金属离子难以企及的卓越优势。从经济性角度审视,质子具有显著优势;从物理性质层面剖析,其拥有最轻的摩尔质量和最小的离子半径;从电化学性能维度考量,质子展现出超高的离子电导率(得益于 Grotthuss 传导效应)。虽有若干正极和负极材料已被实验证明可于酸性电解液中实现质子存储,但是强酸性电解液对电极材料的腐蚀性不可小觑,这种腐蚀严重削弱了电极材料在电化学储能进程中的稳定性,进而成为制约质子电池发展的关键瓶颈。

此外,值得注意的是,强酸溶液对质子电池外壳部件的侵蚀作用亦不容忽视,这一因素在很大程度上阻碍了质子电池迈向实际应用的步伐。综上所述,积极探寻能够在酸性电解液中稳定工作的质子电池,并充分挖掘其优势,对于质子电池的实际应用而言具有至关重要的意义,这不仅是突破当前发展困境的关键所在,更是拓展水系电池应用边界的重要方向。

因此,寻找可以在酸性电解液中稳定工作的质子电池,并充分发挥其优势,对于质子电池的实际应用具有重要意义。



研究内容


近日,武汉理工大学徐林教授课题组提出并证明了一种界面改性策略,可以使得质子电池在稀酸中工作,极大地解决了电极材料在酸性电解液中的腐蚀问题该策略利用plasma技术对电极表面进行改性,使得电极材料可以在低浓度的0.01M硫酸电解液中稳定工作。该工作巧妙地联合了普鲁士蓝衍生物(PBA)质子正极与三氧化钼负极优异的电化学特性,形成一种可以在稀酸中工作的质子全电池该研究还进一步深入揭示材料表面经过plasma处理后的界面成键机理,对于界面改性化学机理研究有重要意义。此外,该研究还深入研究了三氧化钼材料在电化学过程中电极的反应机理,通过原位XRD测试观测到的电极反应机理如下反应式所示:



图文导读


1. Plasma对电极材料改性示意图及界面改性机理

经 plasma 处理后,电极界面处富集了含氧的羟基与羧基官能团(如图 1a 所示),此现象通过 XPS(X - 射线光电子能谱)氧官能团分辨检测得以确凿证实(详见图 1c - f)。在电极表面羟基和羧基官能团生成的情况下,借助原位红外光谱观测发现,浸泡于电解液中的电极片有氢键生成(图 2g - j),这进一步暗示了电极表面存在可吸附质子的官能团。值得强调的是,通过氧plasma 处理这一策略,成功赋予了该质子电池在稀酸环境中稳定工作的能力。尤为重要的是,此电池电解液的工作浓度低于当前已报道的其他水系质子电池,这一成果对于质子电池电极材料稳定性的研究有着不可忽视的重要意义,为该领域深入探索电极材料与电解液之间的相互作用机制以及稳定性提升提供了崭新的视角和有力的依据。


2. 电极材料的电化学性能剖析

在本研究中,创新性地提出了界面化学改善策略,该策略对于缓解酸性电解质对水系质子电池的腐蚀性具有显著效果。通过这一策略的实施,电极材料得以在较低浓度的硫酸溶液环境中稳定运行(图 2a - c),同时展现出了较小的极化现象。具体而言,在循环伏安(CV)测试中,极化峰所呈现出的极化电势差显著减小(如图 2d 所示);于原位电化学阻抗谱(EIS)分析中,电极表现出更小的界面电阻(如图 2e - f 所示);而在电化学循环稳定性测试环节,其稳定性优势得以凸显(图 2g - h)。此策略聚焦于对电极表面化学特性的改性,成功为 MoO₃电极于温和酸性电解质环境下创造了稳定的工作条件。这种创新性策略的实施,不仅有效延长了质子电池的使用寿命,确保电极能在低浓度硫酸电解液中稳定工作,而且使电化学性能获得了极为显著的改善。这一成果为质子电池电极材料在稳定工作方面的研究开辟了全新的思路,有望推动质子电池技术在相关领域的进一步发展。


3. 电极材料的电化学反应机理剖析

在对质子电极材料的电化学储能机理深入探究过程中,研究发现质子与水合离子的共插层现象是产生优异电化学性能的关键因素。经特定处理后的电极,呈现出更为深层次的电化学插层行为(图 3a - b,e - f),此结果与前文电化学极化研究所得结论相符。在原位 X 射线衍射(XRD)结果中,可以观察到更为显著的峰迁移差值(图 3c - d,g - h),这为双电荷载流子嵌入相关研究开辟了崭新的思路。此外,在对储能机理的进一步研究中还发现,在三氧化钼储存质子的过程中,存在部分质子不完全脱嵌的行为,这一现象与锂离子电池中经典的不完全脱嵌行为相类似。此结果有力地证明了部分嵌入的质子会留存于电极材料之中,进而形成新的物相,具体反应方程式如下:

Discharge for the first cycle: 

MoO3 + HxH2Ox++ x e- HxMoO3·H2O

After first cycle

Charge: 

HxMoO3·H2O ↔ H0.34MoO3 + H(x-0.34) H2O(x-0.34)+ + (x-0.34) e-

Discharge: 

H0.34MoO3 + H(x-0.34) H2O(x-0.34)+ + (x-0.34) e-↔HxMoO3·H2O


图4. 全电池的电化学性能剖析

在本研究中精心设计的全电池展现出卓越的性能,其在各类电子设备中具备极佳的适用性,并且呈现出优异的电化学稳定性。值得注意的是,所提出的创新性界面化学策略发挥了关键作用,该策略成功消除了电解液对电极材料、电池外壳、集流体以及测试设备的腐蚀性问题。具体而言,电解液的腐蚀性往往会对电池的各个组件造成损害,进而影响电池的整体性能和使用寿命。而本研究中的界面化学策略通过精准调控电极与电解液之间的界面性质,有效抑制了腐蚀性过程。这一成果为质子电池全电池在更广泛的领域和场景中的应用奠定了坚实基础,极大地拓展了其应用范围,使得质子电池全电池有望在众多电子设备领域实现更为广泛的部署和应用,为电子设备的能源供应提供更可靠、稳定且持久的解决方案。

 


研究结论

综上所述,经精心设计的质子电池全电池呈现出极为可观的应用前景。当前,锂离子电池面临着诸多棘手问题,包括价格高昂、存在高危险性、易造成高污染、在低温环境下性能欠佳以及充放电速度缓慢等。相比之下,质子电池能够有效解决这些问题。质子电池自身具备低成本、高安全性、低污染、耐低温以及可快速充放电等一系列卓越特性,这使得它在大规模、低成本储能领域蕴含着巨大的应用潜力。这些卓越特性相互交织,共同赋予了质子电池在大规模、低成本储能领域中巨大的应用潜力,使其宛如一座蕴藏丰富的宝藏等待人们去挖掘。质子电池极具潜力成为下一代电池储能体系的中流砥柱,宛如一把钥匙,用于开启解决当前严峻储能要求的大门。  

质子电池的实际应用,其意义非凡。质子电池的产业化将显著降低当前电池材料的成本,极大增强电池的安全稳定性。尤其值得一提的是,质子电池能够在北方极寒地区正常工作,同时支持快速充电功能,并且其产生的污染极低。这些优势综合起来,使得质子电池能够适用于众多场景,从而极大地缓解了锂离子电池现存的痛点问题。经过设计的质子全电池可广泛应用于对安全性、稳定性和长寿命有严格要求的电子器件中,本研究无疑对质子电池的实际应用起到了至关重要的推动作用,为质子电池在能源存储领域的广泛应用开辟了新的路径,有望引领电池技术朝着更优化、更环保、更高效的方向发展。  



文献信息

Jianyong Zhang, Kai Fu, Kai Du, Cheng Wen, Jingyuan Yu, Chunhua Han, Yuxiang Hu, and Lin Xu*, Realizing a Mildly Acidic Proton Battery via Surface Functionalization, ACS Energy Lett. 2024.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c02571

  • DOI

    https://doi.org/10.1039/D4EE00881

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