微胶囊技术是一种用成膜材料把固体或液体包覆形成微小粒子的技术。所谓微胶囊,一般指以薄膜状聚合物壁壳包裹气态、液态或固态芯材的微型容器、包装物。微胶囊一般直径为1～1000μｍ。香精香料微胶囊是微胶囊技术中的一个分支,顾名思义,香精香料微胶囊指的是芯材为香精香料的微胶囊。由于形成微胶囊后物质有着许多独特的功能,引起了国内外科技工作者的极大兴趣。这种近50年才发展起来的新型技术已经得到广泛的实际应用并展现出良好的发展前景[1]。
1 香精香料微胶囊的结构微胶囊是由芯材和壁材构成的。
芯材通常是气体、液体、固体材料。壁材可选用多种无机或有机材料,其中高分子材料最为常用。香精香料微胶囊的芯材为香精香料,是主体。另外,在芯材中还可以加入附加剂,控制香精香料分子的缓慢释放。主体与附加剂可混合囊化,也可分步囊化,这要依据具体情况而定。香精香料微胶囊的壁材可依芯材而定,其一般要求是材料性能稳定,无毒,无副作用,无刺激性,有配伍性,不影响香精香料的作用,并且有符合要求的粘度、渗透性、有一定强度和可塑性等。其多为天然、半合成、合成的高分子材料。
2 香精香料微胶囊的制备方法
2.1 喷雾干燥法 喷雾干燥法是香精香料微胶囊制造方法中最为广泛采用的方法,用此法生产的微胶囊占总销售额的90%[2]。尽管已发展了多种风味物质微胶囊的方法,仍未能动摇其主导地位,这主要是因为这一方法方便、经济,使用的都是常规设备,产品颗粒均匀,且溶解性好。制备由芯材和壁材组成的混合液,再将此混合液喷雾化于热气流中,使溶剂或分散介质挥发,成膜材料固化,微胶囊便形成。由于液体物料被专用的雾化器雾化成无数个小液滴,这些液滴有很大的表面积,在热空气流中的干燥速度很快,几秒钟之内即可完成。在喷雾干燥过程中,液滴物料从热空气中吸收能量并迅速蒸发其所含的水分,这使得物料本身的温度始终较低,总是低于周围气流的温度。因此,喷雾干燥法特别适合于热敏性物料的干燥。喷雾干燥法的主要设备由干燥室和旋风分离器组成。
2.2 喷雾冷凝法 此法是将芯材分散于已液化的壁材中,利用喷雾法进行造粒,再借助外界条件使胶囊化颗粒固化。壁材为熔点在50～80℃的固体脂、单甘酯等。芯材颗粒要求必须很细而且形状规则,无尖锐的突起和棱角,否则不能被壁材包容。混合溶液必须不停搅拌,使芯、壁两材始终均匀混合,以防沉淀。另外,溶液的输送管要有保温或加热装置,使液料不至于中间凝固。要保证冷却室的温度低于壁材的熔点30℃,以保证产品有一定的机械强度。温度接近熔点时,颗粒变软,造成粉末相连,难于收集。该法有不少美国专利报道,如Ｔａｎ等人[3]用喷雾冷凝法一步就完成了香精香料微胶囊的制备。
2.3 挤压法 挤压法是一种新的加工方法,是在低温过程中进行的。此种方法对于热敏物质非常适用。其过程是将芯材分散到作为壁材的熔融的碳水化合物中,再将混合物排到吸水剂中,使其脱水、硬化、分离、干燥后成为产品。挤压法是目前最受推崇的香精香料的微胶囊方法[4]。将芯材物质分散于熔化了的糖类物质中,然后将其挤压通过一系列模具并进入脱水液体,这时糖类物质凝固变硬,同时将芯材物质包埋于其中,得到一种硬糖状的微胶囊产品,这便是挤压法生产的简单过程。
2.4 空气悬浮法 该法为美国的Ｄ.Ｅ.Ｗｕｒｓｔｅｒ教授发明,又称Ｗｕｒｓｔｅｒ法。应用流化床将芯材粉末悬浮于空气中,接着把壁材溶液喷雾于流化床上,在气流作用下包敷于粉末表面的壁材溶液因溶剂挥发而成膜。此法仅适用于较大规模的生产,缺点是细粉不易被气流带走而造成损失,在干燥过程中,粒子之间相互碰撞,表面造成磨损。黄序[5]等用此法制备的肠溶性双岐杆菌微胶囊可避免药物对胃酸环境的破坏,增加口感,效果相当理想。
2.5 界面聚合法 界面聚合法又称相分离法,是50年代投入到商业生产的一种方法。其微胶囊过程可解释为:原来存在于水相中的聚合物分子,由于温度、pＨ、离子强度等环境因素的变化,而使其亲水/亲油性质发生变化,逐渐向分散的芯材油粒界面聚集,在界面沉积交联,和原来的水相分离,形成一个富含亲水胶体的相和一个含很少亲水胶体的相。在富含亲水胶体的相中,聚合物包敷着芯材,就形成了微胶囊[6,7]。界面聚合法生产的微胶囊具有控制释放的功能,因此它在制药、香料和一些其他工业中被广泛采用,是一种很具潜力的方法。
2.6 共结晶法 共结晶法到目前也许还只是实验室中讨论的方法。但随着人们对共结晶认识的加深,它仍存在着工业应用的美好前景。共结晶法制造香精香料微胶囊所用的壁材只有一种,即蔗糖。蔗糖从单一的一个很完整的单斜晶变成微小尺寸,无规则,聚集状的,增加了空隙和表面积的许多小晶体的聚集体,这一过程就是结晶。每一个小晶体大小为3-30μｍ,共结晶形成的多孔基质更有利于风味物质结合在其中。蔗糖用于壁材有以下几个特性:(1)价格便宜;(2)溶解迅速、产品清澈透明;(3)热稳定性好,无吸湿性;(4)在正常情况下货架寿命长。共结晶产品具有良好的外观,成圆形,能自由流动,而且不粘结,非常适合于糖果和制药工业[8]。
2.7 油相分离法 此法在香精香料微胶囊化中得到广泛应用,且成功地实现了商业化。其分离机理:以某种合适的有机溶剂溶解高分子壁材聚合物,加入水溶性心材调成三种互不相溶的化学相,然后通过絮凝剂或其他方法使三相体系中壁材相的溶解度下降而凝聚分离出来,从而实现壁材相凝聚[9]。包囊化前,芯材应以颗粒状态分散在聚合物溶液中,且在聚合物、溶剂、非溶剂中不溶解。而溶剂和非溶剂之间应该相互混溶。可以通过下面的三种方法实现油相分离:温度变化法、加入非溶剂法、加入能引起相分离的聚合物法。
2.8 粉末床法 粉末床法就是液滴球边沿上沾有被润湿的粉末,从而使清晰而固定的相分离现象持久存在。比如维生素Ａ微胶囊的制备:用500ｇ酪朊泡涨于3升水中,做成膜材料。调节ｐＨ值至7.5,然后将200ｇ维生素Ａ棕榈酸盐,300ｇ糊精和4ｇ抗氧化剂加入到上述溶液中。把等量明胶和葡萄糖混合,干燥,研磨成粉状并过200目筛,以此做粉末床。用离心喷雾器将上述混合液分散,生成的液滴落入粉末床上。将所得微胶囊干燥,并过筛分离。产品在室温下储藏60天,损失率小于5%[10]。
2.9 环糊精法 β-环糊精法是7个吡喃葡萄糖通过α-1-4糖苷键连接成的,具有环状分子结构的物质。它的分子成油饼形,具有中空的结构,它的中心具有疏水性,而外层则成亲水性。因此许多疏水性的风味物质、色素和维生素能取代它中心的水分子而和它强烈地络合。实验证明,β-环糊精法能防止由氧、光、热和挥发造成的风味损失,而且产品有如下优点:(1)产品稳定;(2)产品是流动性好的粉末;(3)良好的结晶性和不吸湿性;(4)可节省包装和储存费用;(5)生产上的经济性。β-环糊精法的缺点是:(1)载量低,一般为9%-14%;(2)能够包埋的风味物质的大小和极性受到限制,小分子链脂和酐不适合这一方法;(3)对一些分子来说,β-环糊精法相当于“人工酶”,加速了酯的水解反应,造成了风味的改变;(4)对于水溶性风味物质,产率则更低[11]。由于美国ＦＤＡ没有批准β-环糊精法在食品中的使用,使这一方法的应用受到了一定的限制。但在日本和欧洲用此法生产的风味微胶囊已投放到市场。
2.10 多重乳状液法 水/油水和油/水/油型乳状液即是多重乳状液。用这一方法包埋风味物质制出的是液体微胶囊。水/油/水型乳状液的油相是风味物质。Ｇａｏｎｋａｒ专利[12]利用这一方法来携带风味物质,制出了生菜调味料的脂肪代用品。制备水/油/水乳状液的方法是:第一步,制备水/油型乳状液。水相中含有成胶物质,如海藻酸钠、角叉胶、聚氨基葡萄糖等。油相就是风味物质油,并含有带着助凝胶离子的表面活性剂,助凝胶离子是钙、铜、锌、铁等离子。所用表面活性剂是ＨＬＢ值在1-3之间的油包水型乳化剂。油相和水相在40-50℃时混合均质,并至少稳定10ｍｉｎ;第二步,制备油/水型乳状液。油相就是前面制好的水/油型乳状液。水相中要加入1%-4%黄原胶或瓜尔豆胶,起稳定体系的作用。两者混合均质,不过这次的均质条件较第一步温和。这样就制成了油相是风味物质的多重乳状液。专利报告中还提到在风味物质油中加入乙基纤维素以增加油的粘度,从而减小表面张力和内层水相中加入盐或糖以平衡内外水相渗透压。用这一方法生产的产品既增加了风味物质的稳定性,又可大大降低脂肪含量。多重乳状液在精细化工中已有广泛的使用,在食品工业中也应推广,因此用这一方法生产微胶囊对于一些液体食品会有很广阔的前途。
2.11 锐孔法 锐孔法是以可溶性聚合物为壁材,将聚合物配成溶液,以此溶液包裹芯材并呈球状液滴落入凝固液中,使聚合物沉淀或交联固化成为壁膜而微胶囊化。因球状液滴的生成依靠锐孔,所以称锐孔法。制备用的高分子分散体为纤维素类或聚丙烯酸。该法可以在水溶液中制备不同溶解特性的香精香料微胶囊,可代替传统使用有机溶剂的香精香料微胶囊制备方法。
3 香精香料微胶囊的品质评价
理想的香精香料微胶囊要求大小均匀,囊与囊之间不黏结,分散性好,且有一定的可塑性和弹性。悬浮参数、乳化条件、原料的化学结构、聚合的反应温度、包囊的黏度等都会影响粒度分布。其中乳化阶段所用的机械搅拌情况和乳化剂浓度对于平均粒径影响很大[13]。缓释微胶囊的释放模型分为零级释放、一级释放和ｔ1/2级释放。影响微胶囊芯材释放速度的因素主要有芯材和壁材理化性质、制备工艺条件、附加剂等因素。对香精香料微胶囊要求进行形状测定、粒径和分布测定、芯材含量、溶出速率、孔隙率、包埋量、壁厚的测定[14,15]。其中包埋量即芯材与壁材的比例。芯材比例大则生产效率高,成本低,但其他方面效果下降。一般来说,香精香料微胶囊的包埋率越高越好。
4 香精香料微胶囊的应用
香精香料运用微胶囊技术,在许多领域都有体现,比如在医药、涂料、食品工业、纺织工业、饲料、日用化学品、烟草等都有广泛的应用。
4.1 药物中的应用 为治疗各种疾病,人们常需服用各种药物,药物是对生理功能有影响的化学物质,许多药物有苦味或难闻的臭味,这是药物分子结构中某些成分对舌头味蕾或鼻腔的刺激造成的。把这些药物经某些特殊香味微胶囊化是遮蔽其苦味或异味的一种好方法,因为微胶囊药物[16]在口中不会溶解,药物不会与味蕾接触,且具有一定香味。这不仅可以掩盖其难闻的味道或气味,而且还可以使药物在体内的溶解和吸收明显减慢,延长药物作用的时间,减少服用次数,也可防止药物局部浓度过高,使体内药物浓度变化趋于平缓。降低药物毒性作用,并对药物具有保护作用和延长药物储存期限。目前有许多药物已采用微胶囊形式,比如消炎镇痛药(阿司匹林等)、激素类药物(胆固醇等)、维生素(ＶＡ,ＶＤ,ＶＥ,ＶＫ等)[17]、抗癌药物化疗剂(阿霉素等)、无机盐药物(ＫＣｌ等)及一些生化药物[16,17]等。经过特殊处理的微胶囊药物不仅大大提高药物疗效,而且延长药物作用时间,大大减轻病人的痛苦和刺激。近年来出现的脂质体是一种新的壁材。它无毒,与人体有较好的相容性,现在研制的抗癌药脂质体有紫杉醇、长春新碱、喜树碱等;还有应用魔细胞(ghostcell)或重组细胞作载体,使生物相容性得到改善。丛洪泉[18]等用左旋十八甲基炔诺酮合成了一系列具有不同厚度控释层的新型微胶囊,配伍出一个新的甾体避孕药释放系统,在克服长效甾体避孕药所致的妇女月经紊乱方面取得了一定进展。
4.2 食品工业中的应用 [21,22]人们要求食品具有色、香、味俱佳的优点。香是食品特色之一,但是有些食品中的香味难以持久,或在加工、储存过程中变质而失香,因此在食品加工过程中往往要添加香精香料以增加食品的香味。而经过萃取提炼得到的香精香料往往有易挥发、难保存、取用不便等缺点。如果把香味料微胶囊化,可使他们具有卫生、经济、性能稳定、香味均一、便于保存、使用方便等优点。在美国,用微胶囊技术制得的粉末香料,已占食品香料的50%以上。根据香料的性质可分别采用喷雾干燥,单凝相分离和低温喷雾、溶剂脱水方法。由喷雾干燥得到的粉末中,每个颗粒中含有多个微胶囊。通常柠檬油香精是用复相凝聚法结合囊心交换法制备的。香料微胶囊化后受到保护,提高了对光照、氧化等外界影响的稳定性,也将减少了香精的挥发损失。食品香精微胶囊化后制得的粉末香精,目前已广泛用于糕点、固体饮料、固体汤料、快餐食品以及休闲食品中。例如焙烤制品、糖果制品、汤粉等。
4.3 纺织、印花中的应用 [23,24]在印花浆中加入香精印制出有香味的印花布,使人不仅在视觉上获得美的享受,而且在嗅觉上得到愉快的满足。目前已发展到服装、传单、手帕、袜子、围巾等多种纺织品上。香味印花使用的香精一般是液体香精或其它的有机溶液,要求能与有色的涂料浆混融并依靠黏合剂固着在织物上。香精的组成是十分复杂的,香精中的有机物成分多是易挥发、化学成分不稳定的物质,所以在使用和储存期间,难免会挥发散失或分解变质。为保护香精免受外界环境因素的影响,并延长其释香期限,最好把香精微胶囊化。采用微胶囊化的方法可以较有效地控制香精的释放,但存在生产成本提高、包囊率较低的缺点,那些未被包囊的香精仍在囊外自由释放。香精微胶囊的制造方法很多:如常用物理方法制备各种开孔型的香精微胶囊封闭型香精微胶囊通常是用明胶-阿拉伯树胶体系的复合凝聚法制备的。香味印花的加工工艺,与通常的印花工艺相似。只要把值得的香精微胶囊与适当的粘合剂浆液混合,再通过浸渍法、喷雾法或刮板法,把印花浆施于织物上,然后烘干即可。目前香味印花的概念,已扩大为“有气息的印花”,不单是产生行为的效果,也包含着产生各种大自然的气息。如森林气息、松脂气息、豌豆花的气息等。这些气息的特点是与大自然气息相似,使人身心愉快,产生回归大自然的感觉,特别受到久居闹市的城市居民的欢迎。
4.4 洗涤剂中的应用 [23]在合成洗涤剂中加入香精,不仅可以保护原有的去污效果,而且可以赋予衣物香味。把香精微胶囊化不仅可以保证香料在合成洗涤剂储存期间减少挥发散失,也避免香料与洗涤剂组成相互作用而失效。在洗涤和烘干熨烫过程中会有一部分微胶囊破裂,而使衣物带上香味。同时仍有相当数量的香精微胶未破裂而渗透到织物细缝内部保留下来,在穿着过程中缓慢释放出香味来。香精微胶囊的壁材要求不能被香料溶液所溶解,一般也不具有半透性,只有在摩擦过程中才破裂释放出香味来。香精微胶囊通常是明胶-阿拉伯树胶体系的复合凝聚法或尿素%D甲醛预缩体、蜜胺-甲醛预缩体的原位聚合法制备,这样制得的微胶囊有良好的密封性。研究表明,香料微胶囊在不同材料的衣物上附着能力不同,在具有平滑表面的棉、锦纶织物上附着能力低,在表面粗糙的涤纶针织物表面容易附着。因此,洗涤不同织物香精胶囊用量应有变化。能够渗入织物内部并牢固附着的香料微胶囊,能经得住洗涤而不脱落,并能使衣物较长时间保持香味。在粒状合成洗衣粉中,是把洗衣粉各种配方加好之后再加入香精微胶囊的,而在液体洗涤剂中香料微胶囊是以悬浮状态存在的。
4.5 饲料中的应用 为了使猪、鸡长得更好,可在饲料中加入饲料添加剂微胶囊,如风味剂香精、粉末酒等,用以改善饲料的风味。实验表明,加入饲料添加剂微胶囊有促进猪食欲、提高采食量、刺激唾液分泌的作用。在饲料中加入风味剂或粉末酒之后,改善了饲料的适口性,有使乳猪提早采食,并促进食欲及刺激其肠胃运动、帮助消化。所以在乳猪饲料中加入风味剂微胶囊,能起到加速乳猪生长周期的作用。而在肉鸡的饲料中加入风味剂微胶囊也有增加肉鸡采食量,促进体重增加的作用。因此在饲料和药物治疗过程中,常需把臭味、苦味的物质微胶囊化以遮盖其不良气味,减少家畜服用的困难。
4.6 香烟等制品中的应用 香精微胶囊除了在食品、日化产品及纺织品中有应用之外,也可用在香烟中。通常烟草在燃烧时会产生一些辛辣味道的有机物,如果在香烟中加入一些樟脑、薄荷、柠檬、樱桃之类的香精,就可以用它们的香气来掩盖烟草燃烧过程中产生的辛辣味。为了减少香料在储存期间的挥发散失,可以把香精制成微胶囊形式。油性香精料通常用复合凝聚法的明胶-阿拉伯树胶体系制备,如含有樟脑、薄荷的香精微胶囊都可以用这种方法制备。把香料微胶囊悬浮在水溶液粘合剂中之后,就可以喷洒在烟丝上与烟丝一起形成烟卷。储存期间香料不会从微胶囊中逸出而挥发散失,因而可长时间保留。当吸烟时,烟丝燃烧产生的热量会使微胶囊破裂而放出香精,并使辛辣味得到掩盖,而且微胶囊受热破裂时会发出“啪、啪”的响声,给人一种听觉上的感应。香精微胶囊已逐步应用于许多行业,并且越来越广泛,技术越来越高,相信随着现代科技的不断发展,香精微胶囊技术将会得到更为广泛的应用。
5 发展现状及展望
在微胶囊技术的发展历史过程中,美国对它的研究一直处于领先的地位,日本在60-70年代逐渐赶了上来,我国在研究微胶囊技术方面起步较晚。香精香料运用微胶囊技术,在许多领域都有体现,比如在医药、涂料、食品工业、纺织工业、饲料、日用化学品、烟草等都已得到实际应用和较为深入的研究[25,26]。随着科学技术的进步,微胶囊技术将会越来越完善,其研究和应用领域将会得到很大的发展和提高。
