摘要：由于蒸汽蒸馏法简便且投资少，是提取精油最常用的方法。由于这种提取方法的重要性，技术更新为改进精油生产这一环节提供了巨大的机会。为了评估此类更新在精油生产中的应用情况，本研究进行了技术探查。共检索到490篇专利文献，并评估了相关指标，包括探查技术的发布趋势、主要申请人和发明人、主要存放国和发明的潜在市场，以及分配给专利文献的分类代码。结果表明，蒸汽蒸馏法被不同领域广泛使用，近年来是一个重要的工业过程。就相关的技术更新而言，我们观察到只有部分专利文献提到了技术更新的应用，这表明该过程仍需研究和纳入技术中。因此，推进研究以改进这一过程能够为其有形的增长做出更大的贡献，提高其应用潜力和工艺产量。关键词：植物油；精油；蒸汽蒸馏；技术更新；专利；渠道；工艺时长精油是从植物的不同部位提取的产品，如叶子、茎、根和树皮。从化学角度来看，精油是由一系列从最易挥发的到最重的萜类化合物组成的均质混合物，这些萜类化合物通常是作为次生代谢产物产生的，并作为植物的防御性植物化学物质[1]。萜类化合物具有明显的香气，通常令人愉悦，除了极少数例外，其密度低于水，每种植物都有其特有的颜色，其强度也各不相同，因此，它们在植物物种中的存在非常重要[2,3]。由于这些和其他特性，以及相关的应用可能性，精油市场一直在迅速增长。精油的香味、调味和药用特性在不同行业领域发挥着重要作用，例如为化妆品、制药、芳香疗法、食品调味、保鲜和家居护理行业提供原材料[4]。大规模生产精油一直是全球市场的一个驱动力；然而，高昂的市场价格往往是市场的主要制约因素。然而，对植物精油的高度需求，尤其是将其用作天然防腐剂的需求，为全球市场提供了增长机会[5]。2021年，全球精油市场规模估计为103亿美元，预计到2026年将达到160亿美元[6]。由于天然产物对健康的益处，其消费量增加，促使制造商投资于精油，而不是在包括化妆品、药品、食品等商业产品中使用合成物质。因此，预计精油市场将继续增长[7]。为了促进精油的潜在商业化，生产过程需要与能够提供良好工艺产率和高质量的条件相匹配。在扩大精油生产规模的过程中，其中一个主要挑战是提取过程，由于其时间长和能耗高。一般来说，提取过程包括共沸精馏或溶剂提取。共沸精馏包括水蒸气精馏、水扩散和蒸汽精馏[8]。蒸汽精馏提取的特点是产率和工艺的不确定性；然而，与其他提取方法相比，如亚临界状态的二氧化碳、微波、超声波和非极性溶剂，由于其投资要求和运营成本低，它仍然是最常用的提取方法。从环境角度来看，蒸汽精馏提取是一种清洁的方法，因为溶剂是水蒸汽，与需要后分离、产生废物、需要空气处理、排放以及有时需要防爆装置的有机溶剂相比[9,10]。在精油行业中，蒸汽蒸馏提取通常会导致低产率和长时间的提取过程，同时消耗大量的其他资源。然而，在实验室规模上，实验表明绿色基质中的精油含量高于工业通常获得的含量。这表明工业蒸汽蒸馏提取设备可以进行修改，以实现更高的产率、更好的质量和更短的提取时间[11]。对过程的控制和优化进行了少量修改。所取得的进展旨在机械改进以减少能源消耗。因此，对设备内部发生的物理现象的理解和预测尚未得到探索[12]。将技术更新应用于蒸汽蒸馏法提取精油的过程中，可以提高过程控制和结果，为工业部门带来重要机遇。这些更新是被称为工业4.0浪潮的一部分，这一趋势直接与过程可靠性和可用性问题相关，并推动工业创新。鉴于上述对精油等天然产品的使用增长，需要实现更高的产量、更好的质量和更短的提取时间[13]。技术更新可以提高蒸汽蒸馏过程的特性，如减少物质降解、提高最终产品质量和获得更高的精油产量。此外，还可以获得其他定量效益，如降低能源和水消耗、优化产能利用和整体降低产品成本。在精油质量方面，当植物材料长时间暴露于高温下时，在提取过程中可能会出现物质降解和挥发性化合物的损失[10]。在这种情况下，技术更新将智能仪表嵌入到生产系统的设计中，包括自动控制和过程监控。此外，对劳动力的高度依赖要求操作员持续采取行动来控制重要的过程参数[14]。蒸汽精馏过程通常安装在农场，无法获得有助于控制、预测和过程自主性的技术发展和供应商。对于重要的方面，如由于原材料各向异性而自然发生的蒸汽通道（通道化）的检测和纠正，基于数据和机器学习的决策，决定完成过程的理想时间或应用温度控制水进行冷凝，会带来数量和质量上的影响。因此，更具竞争力的成本和更可持续的属性可以归功于该业务。为了便于理解，蒸汽在绿色植物中的流动可以用各向异性多孔介质中的多相流来解释。达西方程（方程（1））以及适用于各向异性介质（原始绿色植物）的边界条件（可以考虑（材料）。然而，为了给出完整的解释，应该对多相流体（气-液）组成的动态变化建立一系列复杂的假设，这些假设应该涵盖从精馏容器底部到顶部（就在冷凝器之前）的流动过程。即便如此，达西定律解释了这些现象。压力差（∆ρ）越大，渗透率（k）越大，通过多孔介质的流量（q）就越大，因为在这种情况下，流体的粘度（vapor，µ）和容器的长度（L）是恒定的。![]()
因此，在本文中，我们对专利门户网站的研究进行了总结。我们的目的是查找关于应用于环氧乙烷（EO）提取的蒸汽精馏过程的专利文献，以评估可用于评估该过程技术方案的指标。此外，还评估了应用于EO 提取过程的可能技术更新，以确定该领域的进步，从而促进产率和质量的提升。2. 材料与方法
本研究基于一项技术探查的绩效，重点关注专利文献，以收集有关通过蒸汽蒸馏提取精油的领域的技术进步的信息。该探查于 2021 年 11 月 30 日使用德文特世界专利索引（DWPI）数据库、由巴西萨尔瓦多 SENAI CIMATEC 大学中心授权的汤森创新（Toronto，加拿大安大略省）进行。最初，构建了一个范围表（数据未显示），其中包含了评估的不同搜索策略以及检索到的专利文献数量。该评估包括对适用于蒸汽精馏法提取挥发性有机化合物（EO）的数字技术等技术更新的专利文献的搜索；然而，与该搜索相关的关键词未检索到任何文献。因此，选择了一个更全面的搜索策略，并对检索到的专利文献进行了分析，以评估其范围内是否识别到与数字技术应用或其他类型的工艺控制相关的任何技术。对于该搜索策略，使用的关键词如下：精油* 以及提取和蒸汽蒸馏
该搜索是在专利文件的标题、摘要和权利要求字段中进行的，对数据收集的时间段没有限制。基于从数据库收集的结果，使用GraphPad Prism 9.2 软件（美国加利福尼亚州圣地亚哥）构建了图表，并评估了以下指标：出版年份和到期年份、主要申请人、主要发明人、主要国家（直接从DWPI获得的地图）以及用于文档分类的国际专利分类（IPC）的主要代码。3. 结果与讨论
对天然提取物替代合成添加剂的兴趣日益增长，使得精炼油市场的需求逐渐增加，这主要是因为这些物质在不同工业领域（食品和饮料、个人护理和化妆品以及芳香疗法）的潜在应用[15]。市场的增长是由于来自不同行业（食品和饮料、个人护理和化妆品以及芳香疗法）需求的增加[7]。与大多数传统药物不同，精炼油没有主要的副作用。因此，用于获取这些产品的提取过程必须允许高产量和高质量，以最大化精炼油的商业价值。一般来说，提取过程中的优点或缺点通常与提取率/提取时间有关，提取时间越长或越短，以减少产品降解的可能性，并增加将所谓的替代方法应用于工业规模的可能性[16]。在主要方法中，蒸汽蒸馏是最广泛使用的过程。用蒸汽蒸馏提取的精油产量占全球精油的93%[10,17]。值得一提的是，蒸汽蒸馏有不同的分类，其分类主要基于与基质的接触类型，如表1所示。此外，图1展示了蒸汽蒸馏过程的概述。![]()
图 1 蒸汽蒸馏过程中所涉及步骤的概述。改编自童南川和本贾库尔[20]。使用 BioRender.com 创建（于 2022 年 5 月 22 日访问）
表 1 蒸汽精馏的不同分类
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对蒸汽精馏法提取EO的专利应用的专利检索发现了490篇文献。其中，294篇（60%）文献是有效的，而187篇（约38.16%）文献已经过期，另外9篇（约1.83%）文献的法律地位未确定。如图2a所示，根据所使用的检索策略，首次发表文献的日期是1997年。从这一年开始，可以观察到与EO提取蒸汽精馏法应用相关的专利文献的提交和发表随着时间的推移而增加，在2020年达到峰值，有81篇发表。2021年，可以观察到发表数量减少，有62篇发表；然而，值得注意的是，在提交专利申请后，会有一个保密期，其持续时间取决于每个专利局。在大多数国家，专利文献在首次提交日期后18个月出版[21]。因此，专利检索中可能没有检索到最近一段时间的文献。
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图 2 专利文献的出版趋势：（a）出版年份；（b）预计失效年份。
专利文献的到期（图2b）是另一个需要分析的重要指标，因为到期使得之前受保护的技术进入公共领域，提供有关所开发技术的技术和科学信息，这些信息可以被其他公司用于改进其挥发性有机化合物提取的蒸汽精馏过程，或者应用于其他类型的工艺。如图2b所示，2021年，41份专利文献到期，其技术进入公共领域。这意味着这些文献中所包含的信息可以被研究人员和企业用于提取一些重要的指标，如相关产品和过程的价值刺激。此外，过期的专利可以带来新的商业机会，并可以用于造福公众[22]。
对已识别专利文献的（十个）主要申请者（图3）的分析显示，江西中医药大学（南昌，中国）提交的申请数量最多，共12份。江西中医药大学是江西省政府领导的高等教育机构，显然在该潜在技术领域有较强的影响力。在这12份专利文献中，11份是有效的，只有1份已经过期。最近发表的技术涉及EO提取工艺的应用，但重点在于这些油类作为抗菌剂以及化妆品和药理应用的潜在评估。治疗便秘、抑郁和记忆力减退使用[23]。东莞华普植物精油有限公司（中国东莞）位居第二，拥有八篇专利文献；该公司隶属于粮食和油脂加工行业组，在食品制造领域开展业务，如油脂和谷物加工、油脂的精炼和调配以及谷物制品的制造[24]。隶属于中国医学科学院的药用植物开发研究所（IMPLAD）（中国北京）位居第三，拥有六篇文献；IMPLAD 是唯一一家专门从事药用植物资源的保护、开发和利用的国家公共服务研究机构，在该领域的研究中在全球范围内得到认可，主导着对中草药的研究[25]。
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图 3. 专利文献的主要申请人
除了第一、第二和第三位的申请者外，专利文献的其他主要申请者来自中国，中国是全球领先的精油生产国之一。中国是一个工业化迅速发展的发达国家，这是其在这一市场脱颖而出的原因之一[26]，使其成为精油市场和蒸汽蒸馏工艺应用的重要参与者。专利技术探查的重点包括以下方面：精油生产公司参与了涉及蒸汽蒸馏的专利申请，大学和研究机构作为专利文献的申请者发挥了重要作用，学术作者参与了专利文献，中国发明者在这一领域占主导地位（图4）。大学和研究机构在向社会传播科学知识以及通过促进创新向生产部门提供科学技术知识方面发挥着重要作用[27,28]。与大学/研究机构与公司/产业之间的关系以及它们与生产部门之间的技术转移相关的技术创新进步有助于专利申请的过程[29,30]。
中国在世界格局中的相关性，既作为申请国，也是发明应用的潜在市场，可以在图5中观察到。图5a展示了预期技术的主要申请者，其中中国以发表最多文献（402篇）而突出，其次是韩国（23篇）和日本（12篇）。预计到2028年，亚太地区在EO市场的复合年增长率（CAGR）将达到8.4%；该地区具有支持这一增长的有利特征，如良好的农业气候条件、原材料生物利用率和低成本劳动力。此外，增加消费者对健康食品和饮料的偏好很重要，尤其是在中国，因为这能为国家以及亚太市场带来重要的盈利机会[7]。总体而言，全球EO市场预计将以7.4%的复合年增长率增长，主要原因是这些原材料在食品和化妆品行业的应用需求高，以及芳香疗法产品的生产需求。此外，由于对副作用更少的药物的寻找，制药行业的应用也在不断扩大，这是与天然产物相关的特点[7]。
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图 4 专利文件中发现的技术的主要发明者
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图5 （a）专利文献申请人国家的地理分布以及（b）发明的潜在市场。世界知识产权组织（WIPO）；欧洲专利局（EPO）
关于蒸汽精馏系统的市场分析，2017年市场价值为59.4亿美元，预计到2023年复合年增长率为5.1%。蒸汽精馏的使用不仅限于提取精油，还涵盖了石油和生物精炼厂、食品、化工、制药和化妆品等工业领域。同样，亚太市场在将精馏系统融入其生产过程方面也呈现出高增长率，成为新兴市场。根据市场分析，中国、印度、韩国、澳大利亚和日本等国家是该地区的主要生产中心[31]。印度和澳大利亚也被确定为使用蒸汽精馏过程提取精油的国家，分别有两和五篇专利文献。同样重要的是，美国在技术探索方面也表现出色，有十篇专利文献，巴西有两篇专利文献。然而，这些国家的专利文件主要关注精油的药物成分（US20050244522A1、BR102015005040A2）[32,33]，以及提出的工艺改进，包括使用额外的溶剂（US6450935B1）[34]或表面活性剂（US5891501A）[35]，没有提及新技术的应用。还确定了其他国家，但专利数量较少，如南非、丹麦、西班牙、法国、以色列、伊朗、新西兰、菲律宾、葡萄牙、俄罗斯和台湾，每个国家仅有一到两项申请。图5b展示了发明的潜在市场，这些市场是技术受到保护并且有开放的市场来吸收它们。根据结果，中国占最高比例（61.14%），被视为技术保护的主要市场，并强调其为专利申请的主要存放者。其次是美国，占6.45%。尽管韩国（4.55%）和日本（3.08%）在专利申请的存放者中位居第二和第三（图5a），但在技术开放市场方面，它们落后于美国。在这两张地图中，可以识别到世界知识产权组织（WIPO）。通过WIPO，可以通过专利合作条约（PCT）[36]在多个国家寻求保护时实现专利申请的国际申请。因此，结果表明有21份专利文件是通过PCT提交的（图5a），其中涉及的技术在多个国家受到保护，占4.69%（图5b）。除了世界知识产权组织（WIPO）外，另一个组织——欧洲专利局（EPO）也出现在图5b中，其市场份额为2.79%。通过欧洲专利局提交专利申请的情况发生在申请人希望保护其技术免受欧盟侵害时[37]。对DWPI数据库结果集的分析表明，全球申请中有37%获得了批准，这表明相关市场中的现有（有效）专利得到了保护，而63%的申请仍在等待批准。申请中较高比例指向新市场或增长市场，而较低的应用率则指向已经建立的市场或低增长领域。因此，可以确认蒸汽蒸馏工艺在精油提取中的广泛应用，并且相关技术的开发市场仍在增长。对专利文件的分析显示，根据国际专利分类（IPC）为文件分配的代码，如图6所示。这种分类由世界知识产权组织（WIPO）制定，用于根据专利和实用新型所属的技术领域对其进行分类[38]。可以观察到，使用最多的代码是CB11 9/02，对应173份专利文件。此外，在技术勘探中还发现了其他代码，如表2所述。通过分类，可以发现专利文件集中在人类必需品（A）、化学（B）和冶金（C）等宏观领域，其中属于A领域的文件数量最多。需要注意的是，同一文件可能被赋予不止一个分类。![]()
图 6. 用于专利文献分类的主要信息处理类别
表 2. 用于专利文献技术领域分类的 IPC 描述
作为这项研究的一部分，对所有文献进行了分析，以研究应用于蒸汽精馏方法的技术更新的应用，重点是提取过程的优化。表3呈现了分析结果，分为12个子组。尽管中国是拥有专利数量最多的国家（图5a），但全球绝大多数专利并未涉及本研究中调查的技术可能性。大多数文献（320篇）与医疗保健和化妆品领域有关，其次是涉及原材料制备和EO后处理细节的文献（33篇），结合蒸汽精馏使用其他提取方法的文献（29篇），机械改进流动和流动优化的文献（27篇），多用途蒸汽精馏与溶剂和/或超声预处理的文献（25篇），专注于原材料本身的文献（20篇），使用其他介质进行超临界CO2或亚临界水的文献（12篇），以及其他文献（14篇）。事实上，第4子组是唯一一个在基于机械改进、蒸汽流量优化和提出的提取程序方面，在工艺改进方面呈现出一些专利的子组。然而，作为数字技术在检测和纠正通道化（即使那些关于蒸汽流量优化的专利也没有提到通道化）以及确定最佳工艺持续时间方面的应用示例，这些专利中没有一个与此相关。第4子组中的一些具有技术想法的专利文件如表4所示。表 3 对专利文献进行分析，以评估那些对工艺应用了技术更新的文献![]()
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这项关于技术更新应用的调查是受到一个研究项目的启发，该项目涉及将技术更新应用于蒸汽精馏过程以提取精油（EO），由本文作者开发。即基于智能数字技术创建了一个优化蒸汽精馏提取EO 过程的提案。鉴于所发现的出版物和市场指标，能够了解这项技术及其在不同领域应用的市场重要性。因此，为了应对生产系统中存在的各种变化，例如提取循环的变化、物质和能量产量的不确定性，以及未被检测到、因此也未被纠正的不期望的操作情况，开展研究以寻求解决方案来减少这些问题对于创新过程和对市场增长的贡献至关重要[47]。基于蒸汽精馏提取挥发性有机化合物（EO）的中试规模实验，以往的研究结果表明，在材料和能源产量的提升方面，以及对生产力的影响方面，均呈现出一致的改善。研究提案强调了技术改进的相关性，例如冷凝控制、确定最佳工艺持续时间点、检测和纠正优先蒸汽路径，以及持续寻找优化的工艺参数。通过这种方式，新的工艺改进的发展可以应用于工业中，并对技术管理的各个方面做出贡献，例如安全、质量、可靠性、可重复性、可追溯性，以及环境和市场影响[48,49]。4. 结论
这项以专利文献为重点的技术探查强调了基于蒸汽蒸馏法提取精油的专利发明发展的重要增长，以及与市场相关的百分比的有趣增加，这使中国成为技术的主要发展国家和开放市场。结果还指出了技术应用的主要领域，展示了使用的多样性以及精油在不同领域的广泛应用。就工艺的技术更新而言，目标是更高的产量、质量改进和成本降低，作为整个行业的关键因素。精油领域也不例外。蒸汽蒸馏法是全球使用最广泛的方法，但缺乏先进技术的使用。这项关于精油生产工艺的工作表明，通过添加智能技术和过程控制，并应用最新的技术发展，存在一个有待填补的重要差距。首先，在检测和纠正优先蒸汽路径（通道化）方面存在关键机会，其次，在确定完成过程的最佳时间方面存在关键机会，这两者都具有定量和定性的影响以及成本降低的作用。前者允许蒸汽均匀分布，最大化产量，并防止这些通道中的原材料变质。通道化可以通过常规热电偶检测到，然而，它是在没有井的情况下安装的，即直接插入绿色物料中，以减少温度数据的传输时间。通道化校正是通过执行器（如步进电机）和桨叶系统进行的，以重新调整精馏容器内的原材料。后者通过应用图像处理系统检测精油柱并在其稳定后停止过程来缩短提取时间。精确的提取终点有助于优化成本；最大化材料产量，因为挥发物的损失最小化了；并避免由于过度暴露于蒸汽温度而导致的变质。考虑到所做的改进将提高该工艺的产率和所获产品的质量，这些改进将有助于该工艺在世界市场上的巩固及其持续应用。
这项研究可能会呈现出与基于专利分析的其他研究类似的局限性，通常与搜索策略有关，这会将结果限制在与所选关键词相关的文献上。然而，重要的是要强调，所提出的分析允许以连贯和有力的方式呈现和讨论通过蒸汽蒸馏提取挥发性有机化合物（EO）的问题，尤其揭示了该领域的挑战。还需要进一步的研究来促进这一领域的澄清。
