文献精读：通过溶剂增韧的玻璃凝胶
学术
科学
2024-07-09 20:20
浙江
![]()
创伤精准修复公众号是创伤精准修复课题组（W&H Group）的官方公众号。本课题组以创伤精准修复与临床转化为主要研究方向。
公众号推出的每一篇文章均是由W&H Group成员精选精读，旨在分享传播与创伤修复相关的最新科研成果。
玻璃凝胶是一种通过溶剂（如离子液体）增韧的聚合物材料。与传统的玻璃态聚合物相比，玻璃凝胶在保留高强度和高模量的同时，具有显著的拉伸性。其独特的机械性能是通过以下机制实现的：
（1）溶剂作用：溶剂增加了聚合物链之间的自由体积，增强了材料的延展性；
（2）非共价交联：离子液体与聚合物链之间形成强而丰富的非共价交联，使得材料在保持高强度和高模量的同时，具备良好的柔韧性和形状记忆性能。
知识点2 — FTIR光谱和NMR光谱联合应用验证玻璃化凝胶中的溶剂-聚合物相互作用
（1）光傅里叶变换红外（FTIR）光谱：在聚丙烯酸和离子液体混合物的FTIR光谱中，COOH在1435 cm⁻¹处的-OH弯曲振动峰红移至1417 cm⁻¹和1411 cm⁻¹，表明COOH在PP中解离成COO⁻和H⁺。此外，在2412 cm⁻¹处出现的峰对应于POH，显示了离子液体阴离子（PO⁻）与AA中解离出的H⁺之间的相互作用。
（2） 核酸共振光谱（NMR）：在13C NMR光谱中，羧基碳的化学位移由于COO⁻和P⁺之间的静电相互作用而发生显著变化，进一步证明了溶剂与聚合物链之间的强相互作用。
实验中使用了一步光聚合方法来制备玻璃凝胶。该方法的具体步骤包括将单体（如丙烯酸）、交联剂（如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺）、光引发剂（如Irgacure 2959）和离子液体（如磷酸三丁基甲基膦）混合，然后在室温下通过光照引发聚合反应。
优势：
①简便高效：一步光聚合过程简便，能够在室温下快速高效地形成高转化率的透明凝胶。
②高可控性：通过调整单体和离子液体的比例，可以精确控制凝胶的机械性能和形态。
③广泛适用性：该方法适用于多种单体和离子液体的组合，具有较强的普适性。
Title: Glassy gels toughened by solventAuthors: Meixiang
Wang#, Xun Xiao#, Salma Siddika, Mohammad Shamsi, Ethan
Frey, Wen Qian, Wubin Bai, Brendan T. O’Connor and Michael D. Dickey*DOI:10.1038/s41586-024-07564-0玻璃聚合物具有较高的硬度和强度，但延展性有限。通过溶剂溶胀，玻璃聚合物可变成柔软而脆弱，但延展性更好的凝胶。性能的显著变化来源于溶剂增加了链间的自由体积，同时削弱了聚合物间的相互作用。北卡罗莱纳州立大学Michael D. Dickey教授课题组展示了在适当浓度下用离子液体（即离子凝胶）溶解极性聚合物可产生一类独特的材料——玻璃凝胶，同时具有玻璃和凝胶的理想特性。 尽管没有传统溶剂（如水），离子液体仍能增加自由体积，从而提高延展性。然而，离子液体会在聚合物链之间形成强大而丰富的非共价交联，从而在室温下形成坚硬、强韧、玻璃状的均匀网络（即无相分离）。尽管玻璃凝胶的液体含量超过 54 wt%，但其断裂强度（42 MPa）、韧性（110 MJ/m3）、屈服强度（73 MPa）和杨氏模量（1 GPa）都非常高。这些数值与聚乙烯等热塑性塑料的值相似，但与热塑性塑料不同的是，玻璃凝胶的变形应变可高达670%，加热后可迅速完全恢复。此外，通过一步聚合过程形成的玻璃凝胶具有很高的透明度，并且展现出了自愈合的特性、出色的粘附能力和良好的热稳定性。![]()
（A）玻璃聚合物（在此为聚丙烯酸，PAA）、玻璃凝胶（即由离子液体（PP）溶解的PAA，PAA-PP）和传统凝胶（即由水溶解的PAA，PAA-H2O）的对比。PAA是无溶剂的，具有刚性和强度，但脆性较高。PAA-PP通过离子液体溶剂形成物理交联，变得刚性、强度高且可延展，而PAA-H2O缺乏溶剂交联，变得柔软、脆弱，但可拉伸。因此，玻璃聚合物和玻璃凝胶可以支撑4000克，而传统凝胶宽度约为前者的七倍，却只能支撑20 g。（B）拉伸应力-应变行为（插图为B的放大部分）。随着丙烯酸（AA）单体浓度的增加，PAA-PP的应力-应变行为表现出更高的强度和韧性，表明其机械性能可以通过调节AA单体浓度来优化。（C）不同浓度的AA单体，Cm下凝胶的杨氏模量和屈服强度。PAA-PP具有显著的拉伸性能，硬度和脆性、硬度和韧性或柔软和拉伸性随着AA单体浓度变化而不同。随着Cm的增加，杨氏模量和屈服强度大幅增加，最高可达约1 GPa的模量和73 MPa的屈服强度，韧性为110 MJ/m³，凝胶可承受自身重量的26000倍。（D、E）PAA-PP与各种凝胶、玻璃和增塑聚合物以及生物组织在杨氏模量和液体含量（D）以及断裂强度和韧性（E）方面的比较。PAA-PP在杨氏模量、液体含量、断裂强度和韧性方面表现优异，远超皮肤、软骨和大多数合成凝胶。（A）损耗正切（tan δ）与温度的关系。不同浓度的PAA-PP在温度变化下的机械损耗特性。插图显示了不同凝胶的玻璃化转变温度（Tg）。随着单体浓度的增加，Tg也随之增加，表明更高浓度的凝胶在室温下仍保持玻璃态。（B）拉伸应力-应变曲线。即使在交联剂（N,N'-亚甲基双（丙烯酰胺），MBAA）浓度为0 mol%和0.1 mol%时，PAA-PP的拉伸特性几乎相同，表明共价交联不是其硬度的主要原因。（C、D）不同材料的FTIR光谱和放大部分（800-1,600 cm-1）。FTIR光谱显示AACOOH的OH面内弯曲振动从1435 cm-1红移到1417 cm-1和1411 cm-1，表明在PP中COOH解离形成COO−和H+。此外，2412 cm-1处的峰表明PO−与H+之间的相互作用。这些结果显示离子液体阴离子与解离的H+以及阳离子与COO-的相互作用。（E）13C NMR光谱。13C NMR光谱显示了PP、AA单体及其混合物的碳化学位移。羧基碳在混合物中的大幅化学位移表明了PP与AA之间强烈的电荷相互作用。（A）机械性能与摩尔比的关系。玻璃凝胶的杨氏模量、断裂应变和韧性随着AA与PP的摩尔比（nAA/nPP）变化。nAA/nPP低时，静电交联较少，凝胶柔软、延展性强且Tg较低；随着nAA/nPP增加，链间距离减小，静电作用增强，形成高硬度的玻璃状凝胶。（B）交联形成机制。在nAA/nPP低时，聚合物链间距离较大，交联较少，形成柔软的凝胶。随着nAA/nPP增加，链间距离减小，静电作用增强，形成高硬度的PAA-PP。nAA/nPP ≥ 4.06（Cm ≥ 6.5 M）时，链间距离进一步缩短，溶剂介导的交联增强但凝胶变脆。（C、D）PAA-PP-6.0 M的应力-应变曲线和PAA-PP的变形机制。在拉伸过程中，玻璃凝胶经历四种状态，从高杨氏模量到链伸长应力下降，再到形成稳定颈部拉伸极限，最终共价键断裂导致失效。阶段i：在低应变下，网络表现出巨大的杨氏模量，由于强非共价相互作用。阶段ii：网络中的非共价相互作用屈服，聚合物链开始拉伸，应力下降。阶段iii：形成稳定的颈部并经历冷拉伸过程，应力几乎保持在26 MPa左右，而应变显著增加。阶段iv：聚合物网络中的共价键断裂，PAA-PP失效。（A）使用不同离子液体的PAA凝胶的拉伸应力-应变曲线。使用三种不同的离子液体（三丁基（甲基）硫酸甲膦（PS），1-乙基-3-甲基咪唑二甲磷酸酯（NP）和1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯（NS））合成了PAA凝胶，这些离子液体的选择基于其与PP的阳离子或阴离子相似性。这三种离子液体都形成了均匀的PAA玻璃凝胶，具有单一的Tg和羧基碳的13C NMR化学位移，表现出类似热塑性塑料的模量（约1 GPa）、屈服强度（> 35 MPa）和类似凝胶的伸长率。（B）杨氏模量、韧性和断裂应变与摩尔比的关系。随着摩尔比的增加，凝胶的机械性能从柔软和可伸展（类似凝胶）转变为刚硬和韧性（类似玻璃凝胶），再到刚硬和脆性（类似玻璃）。此外，还研究了通过离子-偶极子相互作用增韧不能解离的聚合物（如2-羟乙基丙烯酸酯（HEA）和2-甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA））。（C）PHEA-PP和PHEMA-PP凝胶的拉伸应力-应变曲线。PHEMA-PP凝胶的杨氏模量和断裂强度显著高于PHEA-PP凝胶，显示出更好的机械性能。（D）PHEA-PP和PHEMA-PP凝胶的韧性与摩尔比的关系。高极性的PHEMA-PP凝胶在所有浓度下都表现出显著的增韧效果，而低极性的PHEA-PP凝胶则始终较为柔软。进一步证实了单体的极性对玻璃凝胶机械性能的显著影响。本文开发了一种高溶剂负荷的玻璃凝胶，通过简单的一步法工艺实现。在此过程中，凝胶通过溶剂在原位增韧，形成大量非共价交联。一般的高溶解度聚合物形成的凝胶柔软且脆弱，但本文报道的玻璃凝胶具有类似热塑性塑料的模量和强度，同时能达到高应变和完全应变恢复。离子液体溶剂与聚合物链之间的强静电相互作用，使其在室温下呈现玻璃态，具备延展性并在变形过程中消散能量，赋予了优异的机械特性。尽管溶解度高，但玻璃凝胶的Tg高于室温，实现了形状记忆和自我修复功能。此外，玻璃凝胶因与界面形成强相互作用而具备显著的粘合特性。通过调整单体和溶剂的比例、选择和温度，玻璃凝胶可以表现得更像玻璃或凝胶。它们仅需通过光聚合反应形成，但机械性能可与普通塑料相媲美，提供了一种制造新材料的简单方法，兼具玻璃态聚合物、热塑性塑料和凝胶的优点。上述研究成果在《Nature》上在线发表，题为“Glassy gels toughened by solvent”。北卡罗来纳州立大学博士王美香和Xun Xiao为论文的共同第一作者，北卡罗莱纳州立大学Michael D. Dickey教授，为论文通讯作者。https://www.nature.com/articles/s41586-024-07564-0申明：本微信号转发内容仅做学术交流使用，不作为商业用途，也不代表支持或赞同其观点，如涉及知识产权保护问题或其他方面的问题请及时联系小编，我们会尽快协调处理。本微信号原创文章版权归本微信号所有，欢迎分享到朋友圈等非媒体上。为满足创伤修复产学研各界同仁的要求，本课题组已建立包括创面修复领域顶尖专家、博士、研究生、媒体期刊在内的交流群，全覆盖创伤修复产业及领域。 欢迎加入学生QQ群：群号码565261531（或长按下方二维码）。
申请入群请先添加审核微信ZMH-Manphie（或长按下方二维码），并请注明：创伤修复+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业）。
