【废旧锂电池失效机制】JEC：锂电池退化/失效研究的相场建模研究进展与展望—Wenhao Wu

文摘 2024-12-18 19:00 北京

【论文链接】

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.11.030

【作者单位】

厦门大学等

【论文摘要】

材料降解是影响锂电池性能的最关键的老化机制之一。在研究电池老化的各种方法中，相场建模（PFM）已成为一种广泛使用的数值方法，用于模拟材料相变过程中相界面随空间和时间的变化。此外，PFM与多物理场分析相结合特别适合研究材料的中尺度微观结构演变，提供对锂电池老化和失效机制的定量理解。在本文中，我们全面概述了PFM在锂电池退化和失效过程研究中的最新应用，特别关注了用于锂沉积/溶解、相分离和裂纹扩展的PFM的理论框架和发展。此外，本文总结了PFM存在的挑战并展望了PFM的一些未来发展，旨在为 PFM 的发展提供新的见解，并最终促进锂电池的发展。

【图文摘取】

【主要结论】

本文综述了锂离子金属材料的沉积/溶解、相分离、裂纹扩展的研究进展，并讨论了它们在研究锂枝晶生长、“死”锂积累和活性材料开裂等老化机制中的应用。然而，现有的PFM仍然面临着局限性。(1)尺度限制：相场方法是描述中尺度和宏观尺度固态相变和捕捉相界面演化的有效方法。它们不能模拟老化过程中发生的分子水平的化学反应、特定的材料性质或复杂的原子水平的相互作用。(2)计算成本：相场模型依赖于多个偏微分方程，求解需要大量的计算资源。这种高计算成本限制了多个模型的耦合，限制了大规模和多尺度模拟的可行性。

这些限制使得应用相场方法来模拟电解质分解、过渡金属（TM）溶解、粘结剂分解、集流器腐蚀和界面不稳定等老化机制具有挑战性。分子级电化学反应中的电解质分解及其溶解度现象超出了相场方法的能力。此外，电解液分解过程中产生的气体会提高电池内部压力，可能导致膨胀或泄漏。准确地模拟气体生成和流动需要流体动力学方法。TM的溶解过程涉及到原子级的微观结构变化，但其触发机制尚不清楚。因此，在完全了解整个过程之前，很难用相场法研究TM的溶解。结合剂的几何结构难以通过实验表征，与结合剂分解反应相关的参数难以获得，这些都使其建模复杂化。虽然其他研究领域也存在腐蚀和断裂的相场模型，但将这些模型应用于电池失效研究，需要清楚地了解电池复杂内部环境中的反应机制。与液体电解质电池不同，固态电池在固体电解质和电极之间表现出不稳定的界面。这些界面的化学不相容性会引发产生绝缘副产物的副反应，进一步加剧界面接触。这些与化学不相容和副产物地层有关的现象与SEI生长相似，很难用PFM精确模拟。

对于未来针对电池老化和失效研究的PFM，我们提出了四个值得进一步发展的关键领域，最终目标是使PFM框架合理化，最终增强对电池的理解。

1. PFM的优化

PFM通常用扩散界面代替尖锐界面，而扩散界面缺乏直接的物理解释。因此，确定适当的扩散界面宽度范围并使这些范围明确和可解释是至关重要的。此外，在电化学系统中，界面上的双层存在对电极反应的固有特性和速率起着至关重要的作用，而这些特性和速率受电解质组成、浓度和电极材料的显著影响。因此，在PFM中需要考虑双层效应，但需要仔细考虑。

2. 大多数现有的PFM只关注两相反应，而真正的电化学过程往往涉及复杂的多相相互作用。未来的努力应该致力于开发能够有效处理这些情况的多阶段PFM。以前的方法为每个新阶段引入了额外的场阶参数，但这种方法增加了复杂性，降低了数值模型的收敛性。而石墨相分离的PFM提出了一个策略：当引入一个新的稳定相时，第一步是确定它是否直接参与反应。如果不是，则应引入新的顺序参数（例如，气泡、分离器）。第二步是确定反应类型，对于平行反应(如：Li⁺-Li, Li⁺-Li_xC)应引入新的场序参数，而对于顺序步骤（例如，-LiC₁₈-LiC₁₂-LiC₆），可以使用单变量多井势函数来描述过程，从而简化模型，提高计算效率。

3. 这些因素在不同尺度上相互作用，形成复杂的正负反馈机制，加速了锂电池的老化过程。为了全面了解这些过程，仅仅模拟个体衰老机制是不够的。将不同老化行为的PFM或其他数值理论整合到统一的框架中，将能够定量分析相互关联的老化过程，并更深入地了解电池故障。相场模型与多物理场分析相结合是研究锂电池多尺度退化的有力手段。这种集成使研究人员能够捕获电化学、机械和热场之间的相互作用，从而能够更精确地表示电池复杂的内部动力学和老化机制。

此外，作为一种中尺度模拟方法，PFM是微观和宏观模拟的桥梁，因此，一个关键的挑战在于有效地将微观模型的数据整合到中尺度PFM中，并随后为宏观模型提供有用的输入。具体而言，相场模型的相关参数，如液相扩散系数、电导率和活化能，可以从实验测量中得到。对于难以直接测量的参数，可以采用微尺度模型（如密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟）来计算物理参数，如自由能、表面能和各向异性。然而，随着系统复杂性的增加，这些微尺度模拟的局限性变得更加明显。此外，宏观尺度模型可以从相场模型等中尺度模型中受益，后者可以定量地了解电池内部发生的复杂物理和化学变化。这些多维度的洞察是大型模型的关键输入。

4. 近年来，人工智能（AI），特别是机器学习（ML），在多相转换的复杂模式分析方面做出了重要贡献。这些技术可以帮助识别非线性相互作用和阐明多相界面的行为。此外，人工智能可以通过低维近似或替代模型加速相场模拟来提高计算效率。此外，人工智能可以从DFT/MD结果中提取有价值的信息，并将这些信息编码为相场模型的输入，从而帮助弥合微观尺度模型和宏观尺度模型之间的差距。综上所述，将人工智能集成到相场建模中可以促进更有效的预测，并增强我们对锂电池老化和失效机制的理解。

在此基础上，通过对已有的相场模型的综合分析和广泛的实验和运行数据验证，将有可能通过机器学习建立一个全面的数据库和数字孪生平台。该平台由实验和仿真数据组成，不仅可以作为电池状态实时模拟，支持寿命预测和健康状态（SOH）诊断的强大工具，还可以利用先进的算法或人工智能技术来优化电池的实时运行条件。此外，它将提供潜在故障风险的早期预警，从而显著提高电池系统的整体效率和安全性。

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