储能用钠离子电池及电池模块的开发应用
徐国平1,2，李海涛1，钟良亮3，邵栋栋3，赵纪宗3，金 迪3
（1.天津中电新能源研究院有限公司，天津 300381；2.中电科蓝天科技股份有限公司，天津 300384；3.国网宁波供电公司，浙江 宁波 315000）
摘要：设计了一款储能用电池模块，模块采用新型钠离子电池，具有较高的充放电能量效率、宽温域放电性能、倍率性能好、长循环、高安全等优点。经测试，单体电芯0.33 C充放电能量效率为97.18%，－40 ℃下1 C放电容量为常温容量的89.79%，5 C放电容量为0.33 C容量的90.49%，40 ℃下30天存储后恢复容量保持率为98.34%，0.5 C下常温循环2 000次后容量保持率为86.65%，可顺利通过过充、挤压、针刺、过放、短路等安全测试；电池模块在25 ℃、0.33 C充放电条件下，能量效率为96.3%；在25 ℃、0.33P充放电条件下，能量效率为95.75%；在5 ℃、0.33P充放电条件下，与25 ℃条件下测试相比，能量效率为90.08%。该模块采用风冷散热，模块内电芯温差可控制在3 ℃以内，可满足储能系统要求。
关键词：钠离子电池；低温；高安全；能量效率；储能
当前，电化学储能方案主要以锂离子电池储能为主，但锂离子电池存在安全性问题[1-3]，并且锂资源丰度有限，资源分布不均匀，面临成本和资源受限的风险。钠离子电池具有成本低、安全性高、低温性能优异等特点[4]，受到广泛的关注与研究。另外，钠资源非常丰富，其在地壳中的丰度位于第6位(约2.75%)，约为锂资源的423倍[5]，且分布广泛，完全不受资源和地域的限制，所以钠离子电池相比锂离子电池具有较大的资源与成本优势，有望应用于大规模储能。P2相的钠离子层状氧化物正极材料具有较大的层间距，有利于Na+的传输，具有更好的动力学过程，因而受到广泛的关注与研究[6-7]。本文中钠离子电池单体电芯设计容量为80 Ah，正极材料为自主研发的P2型钠离子层状过渡金属氧化物，负极材料为软碳；模块成组方式为2P12S；研究了单体电池的高低温放电性能、倍率性能、循环性能、高温存储性能以及安全性能等，并验证了电池模块不同温度的能量效率。由于单体电池数量众多，使用过程中易造成单体之间的温度梯度差是储能用电池设计模块的难点之一。在长期过热的情况下，某些单体易影响整组寿命，同时带来安全隐患。由于新型钠离子电池具备较好的倍率特性、优异的温度特性以及较高的能量效率，该钠离子电池模块的热管理设计采用低成本的风冷方式，有效增加了使用过程中的可靠性。结构设计上，箱体左右两侧及后侧分别有进风口，可确保电芯均匀散热；模组底部增加散热胶垫，可进一步提升电芯的散热效率，钠离子电池模块中电芯的温差可控制在3 ℃以内，与液冷水平相当。为保证电池模块的电气绝缘性能，单体电芯间增加了塑料支架卡槽，进一步保证模块的安全性。该储能用电池模块具备散热效率高、结构可靠的优点，具有较强的实用性，并可大规模推广，已应用于某储能示范项目。1 实验
1.1 单体电芯的制备与电池模组的组装
1.1.1 单体电芯的制备
实验使用的方形钠离子电池由天津中电新能源研究院有限公司提供，单体电芯采用方形铝壳，型号为42173205，极组为叠片式结构，设计容量80 Ah。1.1.2 电芯模组的配组
电池模块采用42173205方形电芯(80 Ah)，成组方式为2P12S，模块尺寸为670 mm×528 mm(含安装耳)×243 mm，如图1所示。图2为电池模块爆炸视图，主要由箱体、汇流排、端板、输出座、采样板等组成，该模块采用风冷散热，箱体左右两侧及后侧分别有进风口，确保电芯散热均匀。组装后模组及2P12S电池模块如图3所示，该模块已经应用于某电网侧储能示范项目。![]()
图1 电池模块尺寸
![]()
图2 电池模块爆炸视图
![]()
图3 钠离子电池模组及2P12S模块
1.2 单体电芯及电池模块的性能测试
1.2.1 单体电芯的性能测试
电芯的高低温性能、倍率性能以及充放电循环测试采用国产新威电池测试仪进行测试，电压范围2.0～3.9 V，充电截止电流为0.05 C，其中，－30、－40 ℃低温放电，电池下限电压放至1.5 V；高温存储性能测试，在40 ℃恒温箱中进行测试；安全测试按照国标GB38031-2020（挤压、过充、过放、短路）以及GJB4477-2002（针刺）进行测试验证。测试参考标准为GB/T 36276-2018《电力储能用锂离子电池》。为保证单体电芯测试过程中温度的均匀性，在电芯正、负极柱附近和电池壳体中部放置3个温度传感器，实时采集单体电池温度。1.2.2 电池模块的性能测试
电池模块的能量效率测试采用星云电子充放电测试设备、温箱进行，模块单体电压范围控制在2.0～3.9 V，放电截止电压为2.2 V，参考GB/T 36276-2018进行测试。能量效率ƞe=E放/E充，其中E充为充电能量，E放为放电能量；放电功率P=放电容量×放电平台电压/放电时间，0.33P=0.33 C放电容量×0.33 C放电平台电压/3。测试参考标准为GB/T 36276-2018《电力储能用锂离子电池》。为保证模块测试过程中温度的均匀性，在模块正、负极功率输出端子附近、模组中间位置铝排左右位置和侧面共放置5个温度传感器，实时采集电池模块温度。2 结果与讨论
2.1 单体电芯性能验证
2.1.1 常温容量标定
图4为单体电池在0.33 C充放电电流下的典型充放电特征曲线，充放电曲线比较平滑，表明不存在复杂的多重相变反应。表1为单体电芯的充放电容量，由图4和表1可知，单体电芯的前三次放电容量分别为83.32、83.31、83.30 Ah，符合容量设计要求，0.33 C能量效率达到97.18%，表明该电芯用于储能系统中具有较高的能量效率。![]()
图4 单体电芯在0.33 C下的充放电曲线
表1 单体电芯在室温0.33 C下前3次循环充放电容量、能量以及能量效率
循环次数 | 充电容量/Ah | 充电能量E充/Wh | 放电容量/Ah | 放电能量E放/Wh | 充放电能量效率ƞe/% |
1 | 83.33 | 281.13 | 83.32 | 273.18 | 97.17 |
2 | 83.32 | 281.11 | 83.31 | 273.21 | 97.18 |
3 | 83.31 | 281.12 | 83.30 | 273.23 | 97.19 |
2.1.2 高低温放电性能
图5为单体电芯高低温放电曲线。考虑－20 ℃以下低温放电存在极化，放电截止电压为1.5 V，－10 ℃以上时，放电截止电压为2.0 V。由图5可知，单体电芯低温－30、－40 ℃下1 C放电容量分别为常温25 ℃容量的92.25%、89.79%；高温45 ℃放电容量为常温25 ℃容量的101.29%，单体电芯表现出较好的高低温性能，将有力提高储能系统的环境适应能力。![]()
图5 单体电芯1 C高低温放电性能
2.1.3 倍率放电性能
倍率性能是考察电芯功率特性的重要表征方式，电压区间为2.0～3.9 V，常温25 ℃下0.33 C、0.5 C、1.0 C、3.0 C、5.0 C不同倍率的放电曲线如图6所示。相对0.33 C，3 C、5 C放电容量为常温0.33 C放电容量的93.46%、90.49%，说明单体电芯具备较好的倍率性能，能够满足储能系统高功率的充放电要求，可用于储能系统的调频响应。![]()
图6 单体单芯常温下的倍率放电性能
2.1.4 循环与存储性能
在常温下，采用0.5 C充电至3.9 V，恒压充电至0.05 C，0.5 C放电至2.0 V，对电池的循环性能进行了验证，循环数据如图7所示。由图7可知，循环2 000次后，容量保持率为86.65%；从循环趋势看，可实现2 500次容量保持率大于80%以上的循环寿命。![]()
图7 单体电芯0.5 C/0.5 C常温循环
进一步对单体电芯的耐高温存储性能进行了验证，图8为高温40 ℃存储30天的单体电池残余和恢复容量保持率，残余容量保持率为95.22%，恢复容量保持率为98.34%，表明本研究的P2型新型钠离子电池不仅具备较好的循环寿命，而且具有较好的耐高温存储性能。![]()
图8 单体电芯 40 ℃ 30天存储残余和恢复容量保持率
2.1.5 安全性能验证
储能系统的安全问题频发，日益引起人们的关注，本文从单体电芯侧进行了安全验证，包括国标GB38031-2020（挤压、过充、过放、短路）以及GJB4477-2002（针刺），如表2所示，安全测试结果全部通过，表明钠离子电池具备较高的安全性能，有望解决储能系统中的安全问题。图9～14分别为过充、过放、热箱、短路、挤压、针刺测试前状态与测试后状态。表2 单体电芯安全性能验证
测试项目 | 标准 | 判定 |
过充 | GB 38031-2020 | 未起火、未爆炸，通过测试 |
过放 | GB 38031-2020 | 未起火、未爆炸，通过测试 |
热箱 | GB 38031-2020 | 未起火、未爆炸，通过测试 |
短路 | GB 38031-2020 | 未起火、未爆炸，通过测试 |
挤压 | GB 38031-2020 | 未起火、未爆炸，通过测试 |
针刺 | GJB 4477-2002 | 未起火、未爆炸，通过测试 |
![]()
图9 过充测试前状态与测试后状态
![]()
图10 过放测试前状态与测试后状态
![]()
图11 热箱测试前状态与测试后状态
![]()
图12 短路测试前状态与测试后状态
![]()
图13 挤压测试前状态与测试后状态
![]()
图14 针刺测试前状态与测试后状态
2.2 电池模块性能验证
2.2.1 0.33 C能量效率
如图15所示，在25 ℃条件下，以0.33 C、0.2 C、0.05 C阶梯式充电方式，将电池包电量充满，然后以0.33 C放电至截止电压。从图15中可以看出，电池模块的充电能量E充为6 377.27 Wh，放电能量E放为6 140.23 Wh，能量效率ƞe约为96.3%，接近单体电池的能量效率97.18%。电池模块展现出较高的充放电能量效率，能够提高储能系统的能量转换效率，这意味着可提供更高的能效。![]()
图15 0.33 C充放电能量曲线
2.2.2 0.33P能量效率
分别在25、45、5 ℃条件下测试0.33P能量效率。2.2.2.1 25 ℃下0.33P能量效率测试
在25 ℃下，以0.33P将电池包电量充满，然后以0.33P放电至截止电压，测试数据如图16所示，电池模块的充电能量为6 162.57 Wh，放电能量为5 900.6 Wh，能量效率约为95.7%。![]()
图16 25 ℃下0.33P充放电能量曲线
2.2.2.2 45 ℃下0.33P能量效率
图17为电池模块在45 ℃下0.33P充放电能量曲线，在45 ℃下，以0.33P将电池包电量充满，然后以0.33P放电至截止电压。充电能量为6 325.14 Wh，放电能量为6 185.53 Wh，能量效率约为97.8%。![]()
图17 45 ℃下0.33P充放电能量曲线
2.2.2.3 5 ℃下0.33P能量效率
图18为电池模块在5 ℃下的0.33P能量效率，在5 ℃条件下，以0.33P将电池包电量充满，然后以0.33P放电至截止电压。充电能量为6087.62 Wh，放电能量为5315.43 Wh。能量效率约为87.3%，与25 ℃条件下测试相比，放电能量效率约为90.08%。![]()
图18 5 ℃下0.33P充放电能量曲线
图19为0.33P不同温度下的充放电曲线，可以看出充放电过程中，模块5个不同位置的温升较小且较一致，温差小于3 ℃，表明电芯一致性较好，模块的通风散热设计满足设计要求，该模块已经应用于某国网储能示范项目。![]()
图19 0.33P不同温度下的充放电曲线
图20为采用该模块的200 kWh锂/钠离子电池联合储能示范系统，该储能示范系统已经并网使用，服务当地的储能需求，后续根据储能分布式的特点，可推广应用，为当地经济发展提供服务。![]()
图20 采用2P12S钠离子电池模块的储能示范系统
3 结论
本文采用一款新型方形钠离子电池及储能型钠离子电池模块，分别对单体电芯的容量、高低温放电性能、倍率性能、循环性能、存储性能、安全性能以及电池模块的能量效率进行了验证。单体电芯充放电能量效率为97.18%，－40 ℃下1 C放电容量为常温容量的89.79%，常温5 C放电容量为0.33 C的90.49%，具有2 000次以上循环寿命，40 ℃下存储30天的恢复容量保持率98.34%，可顺利通过过充、挤压、针刺、过放、短路等安全测试；该电池模块在25 ℃、0.33 C充放电条件下，能量效率为96.3%；25 ℃下0.33P充放电能量效率为95.75%；5 ℃下0.33P充放电，与25 ℃条件下测试相比，能量效率为90.08%。单体电芯表现出较好的电性能以及安全性能，电池模块具备较高的能量效率，模块中电芯的温差可控制在3 ℃以内，可满足当前储能电池模块的要求，有望大规模应用于储能项目。参考文献：
[1]韦媚媚，项定先.储能技术应用与发展趋势[J].工业安全与环保，2023，49：4-12
[2]郑琼，江丽霞，徐玉杰，等.碳达峰、碳中和背景下储能技术研究进展与发展建议[J].中国科学院院刊，2022，37(4)：529-540
[3]周星，黄生俊，朱文凯，等.钠离子电池——破解寒区电储能困境的新选择[J].国防科技，2023，44(1)：103-111
[4]王瑞琦，牟连山，尚永健，等.钠离子电池产业化进展[EB/OL].[2022-10-27].https://kns.cnki.net/kcms/detail/63.1026.P.20221026.1956.002.html.
[5]马琳，刘晨曦，王敏，等.推动我国钠离子电池产业化路径探析[J].信息记录材料，2022，23(3)：224-226.
[6]李珂，郝奕帆，方振华，等.高功率化学电源体系发展及军事应用分析[EB/OL].[2023-09-28].https://link.cnki.net/urlid/10.1076.tk.20230928.1131.001.
方永进，陈重学，艾新平，等.钠离子电池正极材料研究进展[J].物理化学学报，2017，33(1)：211-241
![]()
