大会回顾||沈炎宾：分子自组装调控高比能电池界面化学

企业 2024-10-28 14:33 天津

大会回顾：

8月2-4日，由中国化学与物理电源行业协会、中国电子学会化学与物理电源技术分会、中国电工技术学会电池专业委员会、化学与物理电源全国重点实验室主办，天津中电新能源研究院有限公司、《电源技术》编辑部承办的“电能源前沿技术与应用研讨会”在天津社会山国际会议中心酒店盛大开幕。本次大会聚集了国内外顶尖的电能源领域专家，包括中国工程院院士杨裕生、中国科学院院士南策文等在内的众多学者、行业精英共500余人共聚一堂，共同探讨电能源技术的最新进展，为促进产业创新和可持续发展提供了高端对话平台。会议期间图片直播，浏览量突破11万余次。

沈炎宾老师

在锂离子电池及系统分会场上，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所的沈炎宾研究员做了题为《分子自组装调控高比能电池界面化学》的演讲。

高比能是我们一直在追求的目标，但是高比能与稳定性之间非常矛盾。首先，需要用到更高活性的材料，一般来讲这些材料化学界面稳定性比较差，需要更严苛的加工环境；其次，高比能电池有可能会涉及更高的工作电压，这就对电解液的电化学窗口形成挑战；此外，高活性材料通常会有比较大的体积变化，在固态电池中对界面的物理接触稳定性会造成很大的问题。最后，高比能也会带来比较差的热稳定性。因此，解决高比能和高稳定性之间的矛盾就是本领域非常核心的挑战，我们团队围绕这些界面问题开展研究，主要分三方面。

首先，材料本身界面化学稳定性差，会与空气中的水氧反应，材料加工和存储过程需要除湿、控氧，成本比较高，因此提高材料的界面化学稳定性具有重要意义。我们主要是采用分子自组装的方法来调控材料的界面化学稳定性。然后，材料做成电极后放到电池里面，我们要在电池化成过程中形成一个稳定的电化学界面，以实现良好的电池寿命。在这个电化学界面的调控方面，我们主要通过材料界面化学和电解液配方两个角度开展。最后，在循环中后期或者到末期，材料与电解液，尤其在固态电池里面，材料与固态电解质界面的力学稳定性也需要进行调控，才能获得良好的循环寿命。我们主要是通过研制功能型固态电解质来提高固固界面的稳定性。今天我主要跟大家分享我们分子自组装技术调控界面化学与电化学稳定性方面的一些研究进展内容。

首先汇报分子自组装技术调控活性材料界面化学稳定性的工作。我们开展这个研究方向源于我们团队发展了一个高活性的“锂碳负极”，当时这个材料在空气中无法稳定存在，即使在干燥房里面加工也会烧起来，更别说在溶剂里面加工，因此这个材料只能在氩气里面工作，没有实用性。于是我们尝试对其进行表面钝化，先是尝试找专业的ALD公司进行表面包覆，但合作方尝试后认为很难实现，因为这个材料对加工环境的要求很高，他们的条件暂时没法满足。因此我们只能寻找别的方法，最后发现使用疏水分子自组装的方法非常高效实用。自组装由有机小分子自发在固体表面组装形成一个有序的分子层，具备很多的优点，比如说它很薄，一般是单层，当然也有多层的，很均匀，基于与主体、本体反应，材料被覆盖了，就不会再反应了，制备非常简单，气相、液相、固相都可以做。最重要的是，我们可以通过分子结构的设计实现不同的表面功能，所以，我们从锂碳开始探索，不断寻找合适的分子用于调控材料的界面化学钝化与电化学，后来我们又把分子自组装的方法拓展到解决高镍正极和层状钠电正极材料空气稳定性差的问题，现在也在做补锂材料和固态电解质材料的表面的调控。

首先介绍锂碳材料表面钝化的工作。对于锂金属电池来讲，不管是未来的固态电池，还是现在的液态锂金属电池，如果用金属锂做负极的话，三维集流体或者三维复合材料是一个比较好的选择。因此当时团队通过把多孔碳管球在高温下与金属锂复合，发展了一个锂碳微球材料，有效抑制了锂枝晶生长，提高了锂金属的循环稳定性。但是它的空气稳定性很差。为了解决该材料空气稳定性差的问题，我们借鉴金属防腐领域，通过疏水分子表面包覆对该材料表面进行钝化。首先尝试的是十八烷基磷酸酯分子，主要是考虑到饱和的烷基有很好的疏水性，而且磷酸与锂有好的反应活性，所形成的磷酸锂导离子性也非常好，结果发现效果非常明显。

大家可以看到，通过几十分钟液相分子自组装，可以将一个在干燥房里操作都会着火的材料变得很稳定，而且在一定的湿度下也是稳定的，我们也用谱学表征了组装的过程。通过CH₂和CH₃的信号变化可以发现材料表面的分子存在从无序到有序的过程，同时表面水分子也是慢慢减少的过程。宏观上电化学性能方面可以看到，经过一段时间的自组装，容量降低停止了。谱学的方法也可以用于优化自组装层结构。对一个微球来讲，表面有弧度，自组装单链的烷基，其表面上不会特别致密，因此我们又发展双链分子，让表面自组装致密化，提高材料的化学稳定性。

这样的材料在干燥房里甚至15%相对湿度环境里面都可以比较稳定地存放，同时这样的材料也可以在一些有机溶剂里面稳定地加工，可以涂布加工成薄电极，应用于锂金属电池、锂-氧电池、固态电池，甚至也可以直接添加到石墨负极匀浆中用来均匀补锂。

我们也把自组装用到高镍三元正极材料表面保护中。现在高镍材料生产和电极加工都需要在高露点环境中进行，同时使用NMP为溶剂。湿度控制和NMP溶剂使用都增加制造成本。理想情况下，我们希望在空气和水中加工这些材料。因此，我们对高镍材料的表面化学失效机制和调控开展研究。通过研究在不同的气氛下材料界面的变化，发现高镍材料在空气中发生了锂氢的交换，表面形成碳酸锂，界面发生相变重构，从层状到岩盐相。我们发现表面的副产物碳酸锂对性能的影响不是特别大，主要还是岩盐相对首圈极化造成比较大的改变，首圈之后或者是辊压之后，可破坏重构层，性能回归正常，但是重构层的存在还是会导致循环稳定性不好。我们也做了一些半定量的研究，获得存储时间与材料劣化的关系，以及与电化学性能的关系。

刚才讲的是用一些饱和烷基磷酸酯做表面液相自组装，不过这些分子应用在正极的时候，如果截止电压比较高，那么在循环过程中，很多烷基链会分解、断裂，形成一些气体。所以这些分子不抗氧化，一般4.3 V以上循环性能不是特别理想。于是我们又尝试了一些新的分子，发现氟化硅氧烷很有效果。碳氟键会有更好的疏水性，更好的抗氧化性。将它组装到三元材料表面之后，通过亲核反应，表面形成一定的氟化锂，在电化学过程中保护电极表面，同时分子分解之后，可以形成硅酸锂等SEI组分，对于循环寿命提升有非常好的效果。

我们除了想要在常规环境中加工高镍材料，也想用水来降低成本。高镍材料在空气当中通过锂氢交换，表面会形成碳酸锂，那么在水里匀浆会怎么样？匀浆过程比较短，一般是几个小时，而且还会有一个加热烘烤极片的过程。研究发现，在水中匀浆与在空气中高镍和水的反应不同。与空气中存储不同，水中匀浆之后，材料表面会有重构层，但不是完全转变，受时间的影响，里面还剩一些没有完全转变成岩盐相的中间相，这些结构在后续的电池循环过程中会持续进行转变，并释放氧气、二氧化碳，催化电解液的分解，对于后续电池循环性能更不好。因此需要对材料表面进行保护。用疏水分子进行包覆，材料在水里面分散时会聚集在一起，没有办法进行很好分散，所以我们又去寻找更合适的分子。最后发现带氨基的硅氧烷，可以与水相容，可以实现水中匀浆，不过循环性能比用NMP匀浆的材料还差一些。

钠电的空气稳定性比高镍材料比较起来更差，所以我们也对其表面失效机制和调控进行研究。O3型层状钠电材料在空气存储过程中，材料进表面的钠出来，被质子交换出来后，虽然钠离子和过渡金属镍、铁、锰的半径差别比较大，但是也会发生氧离子混排，类似锂正极中的锂镍混排。通过元素化学的信息表征，可以发现钠层中存在有很多过渡金属，过渡金属层也会有钠的存在，尤其是镍和钠会有更大趋势的混排。阳离子混排加上表面形成的碳酸钠，共同造成了材料的极化变大和容量降低。借助锂离子电池上的方法，我们探索了一系列的分子，对层状钠电正极做表面调控，大幅度提升其环境稳定性和电化学性能。

表界面电化学性能的调控主要是涉及到SEI的调控。SEI是吸附在电极表面的物质分解形成的一些产物，导离子、不导电子，通常认为阴离子分解的产物是比较好的SEI的组分。目前为了实现SEI中有更多阴离子分解的产物，通常通过调控电解液配方，比如说高浓盐会提高阴离子数量，从而实现获得更多阴离子分解产物。我们想着从电极侧来调控，通过在界面组装能够形成无机盐的分子，或是通过表面组装SAM调控界面化学，吸引阴离子到界面上分解。

今天分享两个例子，首先是前面提到的氟化硅氧烷自组装，通过材料表面的氢氧化物和C-F发生化学亲核反应，形成氟化锂，同时高电位下分子自身通过电化学分解形成一些硅酸锂，共同提升材料的循环稳定性。第二个例子是通过在表面构建自组装层调控界面的偶极。我们探索了一系列含有氮和硫，并含有派派键的分子，在铜箔上进行分子自组装，制备无锂负极。我们发现组装分子的铜集流体在首圈会有一个很大的阴离子还原峰。通过NANOIR的表征，可以看到由自组装层所形成的界面存在很致密、均匀分布的SEI组分。通过理论计算发现，这些自组装分子在铜表面会形成一个偶极，提高其对阴离子的吸附力，让阴离子到界面上分解。这样一个自组装层形成的SEI，可以实现沉积很均匀的锂。TOF-SIMS和层剖XPS表征结果也展示了一个很漂亮的层状结构：最表面是SEI，锂离子通过它沉积在自组装层的表面上，最下面则是铜的信号。

SAM在电池中的应用，除了刚才讲的界面化学、界面电化学的调控应用，在电极材料表面黏性、分散等性能构筑上都有应用潜力，我们也在探索中，欢迎各位同行一起探索这个小领域。

谢谢大家！

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