大会回顾||刘全兵：电化学纳米反应器设计及其锂硫电池应用研究

企业 2024-11-05 11:00 天津

大会回顾：

8月2-4日，由中国化学与物理电源行业协会、中国电子学会化学与物理电源技术分会、中国电工技术学会电池专业委员会、化学与物理电源全国重点实验室主办，天津中电新能源研究院有限公司、《电源技术》编辑部承办的“电能源前沿技术与应用研讨会”在天津社会山国际会议中心酒店盛大开幕。本次大会聚集了国内外顶尖的电能源领域专家，包括中国工程院院士杨裕生、中国科学院院士南策文等在内的众多学者、行业精英共500余人共聚一堂，共同探讨电能源技术的最新进展，为促进产业创新和可持续发展提供了高端对话平台。会议期间图片直播，浏览量突破11万余次。

刘全兵广东工业大学教授

各位专家、领导下午好，我叫刘全兵，来自广东工业大学轻工化工学院，感谢组委会给我这个报告机会，我本来就是天津十八所培养出来的，这次也是回来向老东家汇报一下我课题组近几年在锂二次电池方面的研究工作。

我的报告题目是：电化学纳米反应器设计及其锂硫电池应用研究，主要包括以下三个部分。首先是研究工作思路和研究背景。

双碳目标不仅是我国对世界做出的郑重承诺，也是中华民族发展内在的需求。分解这个大目标，包含很多途径和技术路线，其中大力发展高效、致密储能技术是最重要的策略之一。基于转换反应的锂硫电池比我们当前商用的基于嵌入式反应的锂离子电池理论密度要高很多，是当前技术成熟度相对最高，最接近实用化的下一代电化学储能技术，被化学电源研究人员广泛关注。

目前还未商业化，主要是还面临着一系列问题包括正极问题、负极问题等，其中正极侧最少存在四个问题：1）基于单质硫正极电导率低，2）转化反应过程中的有严重膨胀-收缩体积变化，3）中间产物多硫化物的穿梭效应，4）固-液-固转化的反应动力缓慢。负极侧方面还有常见的锂枝晶和死锂等问题，我们课题组近年来立足学科知识迁移和应用的角度解决这些主要科学问题。

基于本人的学科背景，我在学校主讲的是化工原理这门专业基础课，围绕的是“三传一反”过程，结合点是各类化工反应器。如图所示这都是一些大家熟悉的大工厂图片，实际上跟我们日常生活密切相关的像汽车尾气处理也是一个化工反应器。

从“师法自然”角度，结合个人对自然界的理解，动物和植物都是由一个个细胞组成，而细胞里面都有细胞器支持例如线粒体、叶绿体等，组成电池的电极颗粒可以看作是纳米电化学反应器，电池性能是这些电化学纳米反应器集成的宏观表现。

对于锂硫电池的电极反应过程中尤其具体。电池本身是一个电化学反应器，电极颗粒就是一个个纳米反应器，为最大限度发挥电池性能，我们理性的创制“蛋黄-蛋壳”和“芯壳”结构两大类电化学纳米反应器。把硫封装在催化剂和导电碳之间，可起到了“一石多鸟”的作用，同时解决前面描述的硫正极四个问题。为了更形象的说明这些作用，我们制作了一个小视频，左边flash是普通的电极转化反应就是硫和碳纳米管复合；右边flash展示的是把硫封装在纳米反应器里，能起到“一石多鸟”的作用。

近年来，我们课题组开展了一系列这方面工作，其中包括零维和一维的电化学纳米反应器创制。刚开始是基于上述想法设计了一系列的零维纳米反应器，为此对于课题组的这方面工作做了一些总结，发表了综述性论文。

这里选择我们的课题组几个典型工作实例给大家介绍：首先使用最经典、最容易理解和实现的模板法，代表工作1采用是Stober方法水解二氧化硅作为模板，然后用多巴胺进行表面包覆，碳化以后将二氧化硅刻蚀，同时将含有催化活性的过渡金属镍化物沉积进去，设计电化学纳米反应器；还有就是直接用一锅煮的方法得到含钴的甘油球，包覆多巴胺后进行离子交换含有过渡金属，铁钴镍是最常见的催化氧化还原反应，效果好也容易实现商业化。

代表工作2是用水解的方式生成三氧化二铁cube作为模板，通过包覆多巴胺、碳化、部分刻蚀步骤得三氧化二铁盒子box。我们可以通过控制择刻蚀时间来调控Box的芯，此外我们还可以对其芯进行磷化或者部分磷化，平衡吸附和催化转化性能。这里有一个示意图和性能的比较，设计的硫复合电极在0.1C、高载量、流载量6mg/cm²和低电解质比的话是50次还能保持比容量在800mAh/g以上，0.5C高硫载量和低电解液比，比容量达到了700 mAh/g以上。

前面的模板是合成一个高分子球，通过调节高分子球碳化条件得到这种蛋黄-蛋壳结构自模板。优化纳米反应器的设计条件，其中一个比较重要的因素是温度，通过热处理温度的升高可以调控氮含量和石墨化程度。这是性能和动力学的比较。

第二个自模板设计具有催化活性又有碳含量的自模板，课题组基于MOF做自模板，也是基于离子交换包括蛋黄-蛋壳结构纳米反应器。前面这些工作发现一个问题：锂硫电池需要较多电解液，又不能将电极片压实，不压实接触电阻比较大。我们想了一个办法就是通过在工作的进一步优化中，加入处理的碳纳米管将我们的纳米反应器给串起来，进一步提升长程导电性。

我们通过串起来的方式还不如直接设计一维电化学纳米反应器，不用串起来导电。课题组主要有两种策略：一种是同轴电纺的策略，一种是熔融盐策略。

同轴电纺的策略比较好理解，我们也取得了一些成果，研究成果也做了一个总结发表了综述论文。在没有应用同轴电纺之前，我们结合一锅煮和后续氮化的方式设计了一维的氮化钛，该材料虽然导电很好，但是催化性能不好，我们通过引入微量钴的取代和调控，实现电子从钛经过氮到钴的转移，得到更多的活性位点从而得到更好的性能。

这种方法相对烦琐，且不容易实现大规模宏量制备。于是，我们通过同轴电纺的策略对芯溶液和壳溶液的组成，典型的例子是芯溶液是PS，壳溶液是含有镍元、钴元、铁元进行烧结。我们发现一个很有趣的现象：烧结以后，在热处理的时候，除了镍源它自己会分解产能催化活性位点以外，同时它又会诱导有机物分解产生径向生长，产生类似于碳管，描述成一种小肠绒毛结构。这种结构对应了生物体内的小肠为什么不是光滑的，而是有绒毛结构，主要就是有利于传质。

这是我们得到的一维纳米反应的形貌和结构，局部放大就是一级的碳管，就是气化产生的，我们用做硫正极，得到比较好的性能。在0.1C倍率下，硫的容量接近其理论1672mAh/g，硫克容量发挥到1600mAh/g以上。在0.5C高硫载量情况下，表现出非常好的循环稳定性，在高载量和低E/S比下，90个循环还能保持900mAh/g以上的比容量。

如果我们对芯溶液和壳溶液进行调变，还能得到类似于“加特林”结构一维纳米反应器，类似同轴的网线结构。如图所示，这里芯溶液是PAN，壳溶液是PMMA。这里得到的同轴结构，有利于电子传导和离子输运。对于一电化学反应器，或者说电池，离子和电池的高效输运是决定其性能的关键，为获得高效输运对电化学纳米反应的理性设计和优化非常必要，比如后续的硫化、氮化、磷化、硒化处理等。

本报告的最后一个代表性工作，是我们课题组相对独特一项工作，我们采用熔融盐的策略，构筑纳米反应器。如图所示采用三聚氰胺作为碳源，氯化铁、氯化钙混合在一起以后，它会产生熔融盐的方式，对它进行后续热处理，就得到这种一维结构的电化学纳米反应器，反应器的外壳是掺氮的碳，芯是碳化铁，应用于锂硫电池，表现出优异的电化学性能。

这是它的形成过程示意图。为了更好地设计或者构筑电化学纳米反应器，我们对碳化铁进行部分磷化处理，得到磷化铁/碳化铁的异质结，它能够平衡吸附和转化作用，进一步提升其性能。这是反应过程的示意图，在该纳米反应器上表现出优异的稳定性和转化过程动力学。我们把它原因归结为异质结和内核电场对多硫化物吸附气化转化的作用，还有快速的歧化转化动力学和比较低的电化学转移电阻。

在此，我们创制了锂二次用高效电化学纳米反应器方面工作做个总结:1）立足于学科背景，基于“师法自然”的想法，提出了基于转化反应的电化学纳米反应器这一个概念；创制了一系列的高效电化学纳米反应器，包括0维和1维两大类，每类探索了至少两种普适方法，如：括模板、自模板、同轴纺丝或者熔融盐的方法，实现了锂二次电池电化学纳米反应器的宏量理性设计，拓展了一维纳米反应器定制方法（熔融盐方式）。

下一步工作的展望：虽然实现了有理性的设计，但是要实现精准设计，还有待进一步提高；再就是电化学纳米反应器机理的原位测试，需要进一步加深。

这些工作是我们课题组老师和同学共同努力的结果，借此机会感谢所有的合作者、资助基金；还要感谢在座各位的耐心倾听，敬请批评指正，谢谢！

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