【研究背景】众所周知，富锰层状氧化材料（LMR）是高性能锂离子电池正极材料的潜在候选者，但需要解决其不可逆氧损失的问题，这涉及过渡金属（TM）还原、氧空位（VO）的形成和晶格氧的不可逆损失，不可逆晶格氧包括分子气态氧，这是在LMR电极第一次衰减期间直接观察到的，还包括在循环过程中与电解质发生反应或发生二聚而无法恢复到原来的O2状态的氧。无论不可逆晶格氧来源如何，晶格中氧的不可逆损失将降低电池电压，产生缺陷对而导致阳离子无序。考虑完全锂化（完全放电）的材料，在循环过程中经历氧损失的放电材料与原始材料相比，其TM氧化态会降低，尤其会发生在材料表面。通过致密化可以消除氧空位，但这也会导致TM减少。LMR材料的氧损失在初始分解或多个完整循环后都会观察到。在这两种情况下，实验过程中Li含量不断发生变化，所以理解Li含量与氧损失关系较为复杂。由于气体演化实验通常在充电至~225 mAh g−1进行，这之前难以检测到O2，因此通常认为LMR材料中的氧损失仅发生在高电压和高电荷状态（SoC）。Godshall、Raistrick和Huggins等在1984年关于氧分压（即氧活度）和电压与锂活度之间关系的开创性研究表明，在LMR材料的整个充放电循环过程中，氧在热力学上都是不稳定的，所以需要对锂含量和氧损失之间的关系有一个更全面的了解。 【成果简介】近期，美国斯坦福大学William C. Chueh教授和牛津大学M. Saiful Islam在Nature Materials上重磅发文：“Substantial oxygen loss and chemical expansion in lithium-rich layered oxides at moderate delithiation”的文章。层状氧化物正极的衰退会引发不可逆氧损失，但目前对氧损失机制的了解不足。本文采用不同荷电状态下的长开路电压阶跃方案，研究了不同荷电状态下Li1.18-xNi0.21Mn0.53Co0.08O2-δ正极的氧含量变化规律。实验表明，即使在中度衰减下也出现大量氧损失，在135、200和265 mAh g-1的高容量下静置100小时后，每单位正极的O2为2.5、4.0和7.6 mL，结果表明与Li/Li+相比，在中间电位下高氧活性相具有氧不稳定性。此外，实验观察到一个大的化学膨胀系数，大约是经典缺氧材料的三倍。这项工作挑战了传统观点，发现中度衰减对层状氧化物正极氧气损失也具有重要影响，并强调了老化对研究氧气稳定性的重要性。 【研究内容】图1. TM随Li含量的变化规律图2. Mn氧化态的空间依赖性 OCV静置时的氧损失分析。为理解Li含量对LMR-NMC中晶格氧损失的影响，将制备的电极在13.5 mA g-1电流密度下充电到不同Li含量阶段，达到目标Li含量后，将电极在OCV中放置1分钟或100小时，使氧与周围环境在固定Li含量下实现部分平衡。随后，将这些电池在13.5 mA g−1电流密度放电至2.5 V，并在该电压下保持至少16小时，以最大程度地释放所有电极。最后，在放电状态下获取XAS，电镜和衍射数据，且在每个实验中，电极均未经历超过容量上限的衰减。放电后LMR-NMC电极的TM K边光谱（Mn，Co和Ni）显示出，最大变化发生在Mn-K边光谱，其中放电电极具有较高容量截止值，表现出向较低能量的转移。Co的K-边缘谱向低能量方向有小偏移，而Ni的K-边缘谱则没有偏移。边缘位置的移动可以通过积分方法来量化，将边缘位置移动转化为每个样品中Mn和Co氧化态的变化，基于电子中性，TM氧化态的降低表明材料中已经发生了氧损失，并按照之前工作进行量化。计算出的LMR-NMC的氧损失量显示，当电极具有较高容量截止表现出更大的氧损失量，氧气损失量随着静置时间增加而增加，即使只充电到中等SoC也是如此。通常的气体演化实验只在充电最后阶段（> 225 mAh g-1）才能检测到O2，而本工作表明，当电极只充电到200 mAh g-1，静置100小时后损失约1.4 at%O。即使电极仅充电至135 mAh g-1，也可以观察到损失高达~0.9 at%O。气体演化测量值与XAS实验中计算的氧损失之间的差异可能是因为前者通常难以检测发生的低氧损失率，部分原因是氧在以气体形式逸出之前与电池中的其他物质发生反应。为了解TM空间分布，使用扫描透射X射线显微镜（STXM）进一步分析，重点关注Mn L3边缘。图2显示了原始样品和放电电极的Mn氧化态的STXM图像，最高容量截止为200和265 mAh g−1，发现虽然原始材料中的Mn主要是+4，但仍观察到Mn大量减少，这为循环电极中的Mn减少提供了明确证据。 图3. 晶格变化随容量变化规律 晶格变化分析。放电电极的X射线衍射图显示，老化后层状结构保持不变。然而，在初始循环之后与原始材料相比，a轴和c轴的晶格膨胀率高达1.6%。LMR材料的晶格膨胀表明氧空位出现减少了TM并形成更长的金属氧（M-O）键,放电电极的单循环晶格膨胀规律，与氧损失量一样，在更高容量截止值的样品中更大，结合K边XAS结果和晶格体积测量可以发现，晶格体积与氧损失量和Mn氧化态几乎呈线性关系。c晶格参数在氧损失~4 at%之后不再与氧空位浓度呈线性关系。由于已知LMR材料中的晶格体积在电荷开始时随电极衰减而收缩，因此这里观察到的晶格膨胀不能仅归因于放电时的不完全再锂化。由氧引起的晶格膨胀在许多氧化物中较为常见，可通过化学膨胀系数量化晶格体积与氧非化学计量的关系，该系数将组成特征应变与氧空位浓度联系起来。通过拟合晶格体积与氧损失量之间的线性趋势，作者得到了异常大的化学膨胀系数0.68，而大多数钙钛矿系数仅接近0.1。由于LMR-NMC的系数较大，在循环过程中晶格膨胀大于4%，这可能导致材料开裂，从而减少氧扩散长度，加速材料衰退。 图4. 氧环境和氧空位形成能 氧空位形成的热力学分析。为更好地了解在LMR-NMC中氧空位在晶体学上的倾向位置，作者采用DFT计算来研究不同局部环境下氧空位的形成能。作者使用具有代表性的Li1.16Mn0.67Ni0.16O2来表示LMR-NMC。首先确定了原始结构的不同局部氧配位环境的分布情况，为捕捉在一个或多个周期后LMR材料中出现的其他可能局部环境，作者使用了一种特殊准随机结构（SQS），它近似于随机无序配置，允许分析具有不同局部环境的大量位点。在无序结构模型中，一些O原子有0或1个TM相邻，而一些与4个或5个TM相邻。当考虑阳离子无序量较小的结构时，该趋势仍然存在，这些计算是在放电状态下进行的，而在高soc的LMR材料中更容易发生氧损失。因此，这些计算并不能代表部分带电LMR材料对氧气释放的稳定性。相反，它们表明了LMR结构中氧空位的首选位置，并可能解释氧化O在放电时进入晶格的再结合行为。图4显示了原始和无序结构中不同O位点的ΔE(Ovac)值，根据O位点与TM相邻位点的协调度绘制。氧空位通常倾向于具有大量Li的位点，这与先前关于ΔE(Ovac)、O 2p能带位置与氧周围局部环境之间关系的研究一致。在原始结构中，氧空位形成能在2.5~5.0 eV之间，表明在原始电极中氧空位不普遍存在，无序结构中的O-Li2TM4和O-LiTM5位点也表现出高ΔE(Ovac)。相反，O-Li5TM和O-Li6配位位点仅出现在无序结构中，其氧空位形成能明显较低，O-Li5TM位点的ΔE(Ovac)值主要低于2 eV，而O-Li6位点为负值。因此，假设即使完全锂化情况下，氧作为O2分子存在可能比在O-Li6位点并入晶格更有利，相反，在一个或多个TMs附近的位点更容易重新合并。这些结果与以下事实相一致：完全放电状态下的氧化O仅在长时间循环中被发现，其中O-Li6和O-Li5TM位点的丰度增加，从材料中逸出的氧不会在放电时重新结合。 图5. 开路电压弛豫期间的电压降 开路电压弛豫分析。先前研究发现，氧损失和TM减少会降低了循环过程中LMR材料的放电电压。图5显示在100小时的开路静置期间，LMR-NMC的电压显著降低，高达~240 mV。开路静置期间的电压降系统性地随上限容量截止而变化，因此也随氧损失量而变化。有趣的是，100小时弛豫后的放电曲线比仅经历1分钟弛豫后的电极电压更低。虽然电压的降低与TM还原一致，但存在许多其他可能原因，包括颗粒内Li+均匀化、颗粒间Li+均匀化、自放电和结构重排等。进一步实验证据表明，即使在低SoC下，层状氧化物材料对氧损失也是不稳定，XAS结果表明氧损失随时间推移部分钝化。为了证明这一点，作者将氧损失近似为扩散限制过程，其中当SoC超过135 mAh g-1时，氧是移动的，具有恒定的扩散率，并且在低于该SoC时没有迁移率，使用这个简单模型对于充电超过135 mAh g−1的每个电极可以拟合有效氧扩散率以解释实验结果，表明该拟合的氧扩散率在仅静置1分钟的电极中最高，并且对于经历100小时或150小时静置的电极较低，这意味着氧损失过程随着时间推移而钝化，所以氧损失部分钝化的最可能原因是表面重构层的形成和稳定，这可以阻止氧离开初级颗粒。 【文献总结】综上所示，本文使用X射线光谱，电镜等技术分析了锂含量对LMR-NMC电极在老化过程中的不可逆氧损失的影响。研究结果表明，在中等SoC（如~135-200 mAh g−1）下，氧既不稳定又会发生部分移动，尽管这与传统观点不同，但它与其他含Li体系中Li化学势和氧活性之间的热力学关系一致，还发现即使在完全锂化的材料中特定的氧位点具有负的氧空位形成能，表明氧化的氧可能无法重新纳入晶格。此外，LMR-NMC表现出较大的化学膨胀系数，这种大的化学膨胀，以及脱锂过程中的晶格收缩，将颗加速粒开裂与材料降解。这项工作强调需要提高对锂离子层状氧化物电极氧传输行为的理解，并强调了使用老化实验来评估电极降解的重要性，这对高性能锂离子电池正极材料的开发与设计具有重要意义。 【文献信息】Substantial oxygen loss and chemical expansion in lithium-rich layered oxides at moderate delithiation. Nat. Mater., 2024. https://doi.org/10.1038/s41563-024-02032-6
