高温循环对三元锂离子电池热安全性的影响研究
储德韧1,2,3，孙建丹1，汪红辉1,3，许 铤2,3，商照聪1,2,3
(1.上海化工研究院有限公司，上海 200062；2.上海化工院检测有限公司，上海 200062；3.工业和信息化部质量与技术评价实验室(电池)，上海 200062)
摘要：热失控是影响锂离子电池向更高能量密度发展进而得到更大规模应用的主要问题之一。锂离子电池的热安全性不仅取决于电池材料和电池设计，还会随着其老化的方式和程度而变化。针对高温循环后的老化锂离子电池电化学性能的衰退和热失控行为进行了研究。将三元锂离子电池在72和25 ℃以1 C进行恒流恒压充放电循环老化，比较了新鲜和老化电池的电化学性能；采用加速绝热量热仪对新鲜和老化的电池进行热失控实验，探究高温循环下电池热安全性的变化规律；对老化电池进行拆解分析，以研究其老化机理。结果表明，高温循环使电池的电化学性能发生了严重衰退，这是正负极都发生了大量活性材料的损失导致的。在加速绝热量热测试中，新鲜和老化的电池都发生了热失控。分析表明老化电池中的电解液被大量消耗，减缓了其热失控动力学过程，老化电池热失控的整体危害性有所下降。
关键词：锂离子电池；高温循环；容量衰减；热失控；电解液
锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长、自放电低等优势获得了广泛应用。然而，电池在不同环境下的热失控行为及其机理的不确定性，阻碍了锂离子电池向更高能量密度发展进而得到更大规模应用。虽然在正常使用的情况下锂离子电池出现安全性问题的概率较低，但在实际使用过程中会不可避免地出现各种滥用状况，如电滥用(过度充电、过度放电、大倍率充放电等)、热滥用(高低温充放电及使用)、机械滥用(碰撞、挤压等)；同时，锂离子电池本身也会因为循环次数增加而不可逆地出现老化，上述情况都会直接或间接地导致锂离子电池发生热失控，引发起火甚至爆炸。由于锂离子电池在充放电循环时其自身会产生焦耳热，且处在模组或电池包的密闭环境中散热困难，所以电池实际的工作温度很容易超出其正常使用的推荐温度范围。如果在较为炎热的极端环境下使用锂离子电池，电池热效应尤为显著，温度的持续升高可能会引发热失控；另一方面，高温可能会加速锂电池性能劣化，缩短其使用寿命。因此关注锂离子电池在高温工况下循环过程的电化学性能和热安全性的演化至关重要。Guan等[1]研究了锂离子电池在25、35、45 ℃三组不同温度下循环老化后的电化学性能，结果表明，在25、35 ℃循环下电池老化主要是活性锂损失引起，而在45 ℃循环时则主要是由正极的衰退导致电池容量衰退。该研究让我们对锂离子电池在不同温度循环的容量衰减机理有了一定的了解，但老化电池的热安全性有待进一步研究。Ren等[2]对不同老化实验的三元锂离子电池进行热失控实验，发现老化电池虽发生热失控但反应程度较低，并且不同老化程度的电池热失控温度有所不同。Wang等[3]通过模拟锂电池的热模型和电化学-热模型，对锂电池热失控理论和基本反应进行了研究，并对锂电池火灾预防技术进行了总结。Cai等[4]使用加速量热仪研究了在0、23、45 ℃下循环的锂离子电池，并对电池的热安全性进行了评估，利用X射线计算机断层扫描监测电池内部卷绕式结构间隙的演变，研究表明在45 ℃下循环的电池局部发生了严重的电解液干涸，但其热安全性能并没有受到循环老化的明显影响。目前大多数研究仅描述了锂电池的热安全特性和热失控现象，对其热失控过程的动力学分析以及循环老化电池电化学性能衰退与电极材料微观结构之间的联系研究较少。从2012年起，上海化工研究院有限公司代表我国参加联合国危险货物运输专家委员会(UN TDG)下属的锂电池运输安全非正式工作组，参与《关于危险货物运输的建议书 试验与标准手册》中第38.3节“金属锂和锂离子电池组(UN 38.3)”的讨论及其修订。根据UN 38.3中关于T2温度实验的有关规定，72 ℃是锂离子电池T2温度测试中的上限温度，研究在此温度下电池循环过程中的热安全性将为其在高温环境下的安全使用提供参考。本文将从对老化电池的拆解分析中探究高温循环老化机理和电池热失控行为变化之间的相关性，研究结果将对高温循环的锂离子电池热失控性能的影响提供参考。1 实验
1.1 实验对象与容量测试
研究所用样品为某商用18650三元锂离子电池，其正极材料为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(NCM111)，负极材料为石墨，电池的额定容量和标称电压分别为2.5 Ah和3.7 V。在循环老化测试之前，在25 ℃对新鲜电池进行参考性能测试(reference performance test，RPT)，以测量电池容量。在RPT中，首先将电池以0.5 C放电至2.75 V，静置一段时间后开始以0.5 C恒流-恒压(CC-CV)模式充电(截止电压为4.2 V，截止电流为0.01 C)，充电完成后再以0.5 C放电至2.75 V，如此循环3次，取3次放电容量平均值作为该电池的实际容量。1.2 高温循环实验
将新鲜电池进行RPT后，使用高低温试验箱在72和25 ℃下分别以1 C电流对电池进行CC-CV充放电循环50、100、150、200、250次，其中25 ℃组的实验为对照实验，每组有3颗电池进行平行实验。为了分析温度的影响，在每组循环实验后，将老化后的电池置于25 ℃下进行RPT，测得实际容量。实验使用的充放电机为蓝电电池测试系统，高低温试验箱采用KSON公司的KTHC-415TBS。1.3 交流阻抗实验
所有电池均在100%荷电状态(state of charge，SOC)的开路电位下进行测试，电化学工作站为输力强Energylab XM，施加的正弦电位信号幅值为5 mV，测试频率范围为0.01 Hz~50 kHz。1.4 热失控实验
本研究中使用的加速绝热量热仪(accelerating rate calorimeter，ARC)为英国THT公司的ARC EV+。ARC工作时采用“加热(heat)-等待(wait)-搜寻(seak)”模式来探测电池的放热反应，简称“H-W-S”模式。ARC从起始温度(50 ℃)开始对电池进行加热，当温度升高一个步阶后，系统转入等待模式；等待模式是为了让电池和量热腔达到热平衡，使系统更精确地搜寻到电池的自放热反应；等待过程结束后，系统将自动进入搜寻模式，对电池升温速率进行探测，如果搜寻到电池的升温速率大于灵敏度(0.02 ℃/min)，则系统判定电池出现自放热，进入绝热模式，记录自放热速率，并始终保持仪器内部的温度与电池温度同步，避免电池热散失，提供绝热环境，追踪电池的放热反应。此时电池温度的升降只与自身的反应有关。如果升温速率小于灵敏度，那么ARC将以设定升温步阶继续对电池加热，运行H-W-S模式，直到在某个温度下出现自放热的情况或加热达到终止温度(305 ℃)[5-6]。1.5 电极材料表征
针对电池拆解后得到的电极材料表征测试包括：X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)测试，仪器为德国Bruker公司生产的D8 Advance多晶X射线衍射仪，工作电压和电流分别为40 kV和40 mA，X射线波长为0.154 16 nm；扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)测试，仪器为德国Zeiss公司生产的Merlin Compact场发射扫描电子显微镜。2 结果与讨论
2.1 高温循环对三元锂离子电池电化学性能的影响
锂离子电池在循环过程中容量会发生衰退，不同循环方式下的锂离子电池容量衰退存在一定差异，且差异性随着循环次数的增加而越发明显。电池的健康状态(state of health，SOH)用来表征电池的老化衰退程度，如式(1)所示。![]()
式中：Q为被测电池在循环老化后，通过RPT测得的容量；Q0为被测电池的初始容量。图1所示为不同温度下循环老化电池的SOH变化。将在72 ℃高温循环后的电池置于25 ℃下进行RPT，发现该电池容量衰减得比在25 ℃下循环老化更明显，如图1(a)所示。在25 ℃下循环250次的电池SOH仍保持在95 %以上，且在25 ℃循环过程中，电池容量衰减得较慢[图1(b)]。而在72 ℃循环的电池经过250次循环后SOH就衰退到了80.9%，并且在整个循环过程中电池容量不断快速衰减，且有进一步急剧衰减的趋势，说明高温对电池老化起到了加速的作用[图1(c)]。![]()
(a)在25、72 ℃下循环老化的SOH变化；(b)25 ℃下的循环充放电曲线；(c)72 ℃下的循环充放电曲线
图1 不同温度下循环老化电池的SOH变化
借助容量增量分析和电化学阻抗技术，进一步研究三元锂离子电池高温循环下容量衰减的原因。如图2所示，电池在不同温度循环后，容量增量(incremental capacity，IC)曲线都向高电压方向发生了偏移，说明在循环过程中电池内阻有所增大。在25 ℃循环后电池IC曲线峰位置、峰强变化较小，而在72 ℃循环后电池IC曲线出现了明显的峰位置、峰强变化，其中，1、2号峰峰强的下降说明负极石墨发生了活性材料的损失和活性锂的损失，使得电池容量减小，而3、4号峰峰强降低是由于正极的活性材料损失[7]，峰强的显著降低意味着电池的电化学性能发生了严重衰退，与图1中观察到的72 ℃循环后电池SOH快速下降的现象是吻合的。![]()
图2 三元锂电池在25和72 ℃下循环老化的IC曲线
实验测得电化学阻抗谱如图3(a)、(b)所示，其中点代表实测值，线代表拟合值；图3(c)、(d)显示了循环老化后各阻抗分量的变化情况。由图3可知，锂离子电池在经过循环后，欧姆阻抗(Rohm)和电荷转移阻抗(Rct)都发生了增大。电池在72 ℃循环50次时就出现了SEI膜阻抗(RSEI)，阻抗谱在高频区出现了一个新的半圆弧[图3(b)]，相比之下25 ℃循环250次后，才出现了RSEI[图3(a)]，说明高温加速了电解液与负极锂的副反应，导致SEI膜进一步生成。由图3(d)可知，在72 ℃下循环，RSEI增大速度较缓，表明在循环过程中负极表面一直有少量SEI膜的形成。Rct主要受界面阻抗的影响，高温下循环时电极界面反应加快，同时SEI膜不断增厚，不断消耗电解液，离子电导率降低，Li+在活性材料和电解液之间的电荷转移过程受阻，使得Rct显著增大。Rct在总阻抗的增长趋势中贡献最大，在高温循环电池电化学性能衰退、容量不断衰减的过程中起到了主导作用[8]。![]()
图3 三元锂电池在25和72 ℃循环老化的电化学阻抗谱和拟合结果
2.2 高温循环对三元锂离子电池热安全性的影响
通过ARC研究新鲜电池和72 ℃高温循环50、150、250次的老化电池(100%SOC)的热失控特征参数，如图4所示。在电池热失控升温过程中定义了三个特征温度，见图4(a)，分别为：安全阀打开温度Tventing，此时由于安全阀打开，出现轻微的吸热现象，温度短暂下降；热失控起始温度TOTR，此时升温速率(dT/dt)达到10 ℃/min，标志着电池剧烈放热反应(热失控)的开始；热失控最高温度TMAX[9]。如图4(a)所示，新鲜电池和高温循环不同次数的老化电池均发生了热失控，热失控的最高温度TMAX均超过600 ℃。高温循环老化后的电池TMAX有所降低，热失控过程释放的总能量减少，表明电池内部体系总能量有些许下降。此外，老化电池从自发热到热失控发生的时间间隔一般要大于新鲜电池的，对于此类体系三元锂电池，热失控发生过程被推迟，推测上述现象可能与高温循环和SEI膜生成引发内部电解液的消耗有关。![]()
图4 新鲜电池和老化电池在热失控过程的(a)温度-时间图和(b)温度-升温速率图
针对新鲜电池和老化电池的热失控特征温度的分析如表1所示，随着高温循环次数的增加，Tventing出现降低，表明电池的老化程度越大，电池内部压力有所升高，这一方面是由于高温环境中电解液蒸气压变大，另一方面，副反应加速其产生的气体增多(如H2、CO、CO2等)，在一定程度上导致电池的安全阀更容易动作。当安全阀打开后，温度经过了短暂的降低，再次急剧上升时，由于电池在高温循环的过程中消耗了部分活性材料，参与反应的活性物质数量减少，副反应剧烈程度降低，电池热失控初始温度TOTR有所升高。高温循环老化后电池发生热失控时，其自身电解液的损耗显著减少了电池热失控过程中的总放热，因此出现了TMAX降低的现象。表1 新鲜电池和老化电池的热失控特征温度 ℃
电池 | Tventing | TOTR | TMAX |
新鲜电池 | 149.36 | 216.10 | 751.43 |
循环50次的电池 | 136.09 | 227.70 | 753.69 |
循环150次的电池 | 141.20 | 227.15 | 676.79 |
循环250次的电池 | 140.10 | 227.19 | 671.30 |
所有电池在热失控的过程中，升温速率都发生了多个数量级的变化，并存在着一部分线性区间(图4b)，我们利用Arrhenius公式研究了图4b线性区间内温度与升温速率的关系，这在一定程度上有助于理解热失控过程的放热反应动力学行为，拟合方程如式(2)所示[10]。
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式中：Ea为反应活化能；kb为Boltzmann常数；ΔTad为绝热温升；A为指前因子。拟合结果如图5和表2所示，高温循环后的老化电池在热失控实验中的反应活化能Ea明显大于新鲜电池，并且随着循环次数的增加，Ea也有所增大，从97.90 kJ/mol增加至152.40 kJ/mol。这与高温循环老化电池的热失控初始温度TOTR高于新鲜电池的结果一致，推测是由于高温循环使电池电极活性材料发生了损失和电解液的消耗，相对于新鲜电池，需要更多的能量才能使其发生热失控。![]()
图5 新鲜电池和老化电池热失控过程ln(dT/dt)与(－1/T)图
表2 新鲜电池和老化电池的热失控反应动力学数据
电池 | Ea/(kJ·mol－1) | A/(s－1) | R2 |
新鲜电池 | 97.90 | 9.85×107 | 0.98 |
循环50次的电池 | 141.06 | 2.14×1012 | 0.98 |
循环150次的电池 | 142.63 | 3.61×1012 | 0.99 |
循环250次的电池 | 152.40 | 3.45×1013 | 0.99 |
2.3 高温循环老化机理解释
为解析在高温循环过程中三元锂电池电化学性能及热失控特性演化规律，进一步从微观角度分析了电池内部结构的变化。在手套箱中拆解100%SOC的新鲜电池和在72 ℃循环的老化电池，收集电极材料并对其进行详细分析，以研究电池高温循环的老化机理。图6所示为拆解后的负极集流体照片，观察发现，未经循环的新鲜电池负极呈现均匀的金色，电解液充足；而在72 ℃下循环50次的电池负极颜色开始发暗，部分活性材料粘连在隔膜上，说明发生了负极活性材料损失。随着循环次数的增加，负极颜色逐渐变暗，并且在拆解时能明显观察到电解液的干涸，证实了在高温循环过程中电解液被消耗。而电解液的消耗不仅会导致电池阻抗急剧增加(图3)，对电池SOH也产生不利影响(图1)，而且造成电池热失控过程Tventing降低(图4)，并最终体现在电池容量快速衰减和热失控动力学过程减慢。进一步高温循环不仅导致电解液不断消耗，还使粘结剂发生失效[11]，两者共同导致大部分活性材料与集流体铜箔分离[图6(d)]。![]()
图6 新鲜电池和在72 ℃循环的老化电池拆解后的负极照片
采用XRD和SEM对新鲜电池和高温循环后电池的正负极材料进行结构、形貌的分析。由图7(a)可知，在经过高温循环后，电池正极材料的XRD谱峰位基本不变，说明正极材料的物相结构没有发生明显的变化。正极材料XRD峰强都有所减小，且I(003)/I(104)的比值减小(表3)，说明高温循环使得正极材料的结构规整度下降，阳离子混排程度加剧[12]。负极材料的特征峰随着高温循环次数的增加不断向小角度偏移，说明循环过程中锂离子不断地嵌入、脱嵌，并可能有部分锂离子在高温作用下成为“死锂”[13]，导致负极石墨材料层间距不断增大。正极阳离子混排程度变大和负极“死锂”的形成都会造成电池可用容量的减少。![]()
图7 新鲜电池和在72 ℃循环的老化电池(a)正极材料和(b)负极材料的XRD图
表3 新鲜电池和在72 ℃循环的老化电池正极材料I (003)、I (104)以及比值
电池 | I(003) | I(104) | I(003)/I(104) |
新鲜电池 | 7 748 | 4 049 | 1.91 |
循环50次的电池 | 7 092 | 3 836 | 1.85 |
循环100次的电池 | 6 368 | 3 833 | 1.66 |
循环150次的电池 | 7 978 | 4 354 | 1.83 |
循环200次的电池 | 7 477 | 4 263 | 1.75 |
循环250次的电池 | 7 147 | 4 056 | 1.76 |
图8为新鲜电池和高温循环250次的老化电池的正负极材料SEM图像。由图8(a)、(b)可知，新鲜电池的NCM正极材料颗粒表面比较光滑，边缘清晰可见；在高温循环后，NCM颗粒的表面出现裂纹，二次颗粒发生破裂。这是因为NCM材料在高温下Mn4+生成大量的Mn3+，进而溶解于电解液中，使得颗粒间出现应力不平衡。由图8(c)、(d)可知，新鲜电池的石墨负极呈现出聚集的片层结构，层表面光滑平整，层状结构边缘清晰；而在72 ℃循环250次后，石墨负极的形貌变化十分明显，表面出现了严重的沉积，证实了在高温循环过程中，石墨负极表面出现了SEI膜并不断增厚。高温加速了SEI膜的生成，使得电解液不断被消耗，同时造成活性锂不断损失。以上反映在电池性能变化上即高温循环下电池SOH迅速下降到80.9%，接近其寿命终点。![]()
(a)新鲜电池正极材料；(b)72 ℃循环250次的老化电池正极材料；(c)新鲜电池负极材料；(d)72 ℃循环250次的老化电池负极材料
图8 新鲜电池和72 ℃循环250次的老化电池的正极材料和负极材料SEM图
3 总结
本文系统地研究了高温循环这种热滥用行为对NCM111三元锂离子电池在电化学性能、热安全性等方面的影响，结合对电极材料微观结构的分析，得出如下结论：(1)高温循环会显著加速电池老化的速度，在72 ℃时，电池仅经过250次循环后其SOH就衰退至80.9%，并表现出进一步急剧衰减的趋势。高温循环过程中，性能衰减主要是由于正、负极发生的活性材料损失，并且负极上还出现了活性锂的损失。
(2)高温循环老化后电池Tventing显著降低，电解液汽化及产气副反应造成电池内压升高，导致电池的安全阀更容易动作。此外，活性材料和电解液的消耗，一定程度上减缓了电池热失控动力学过程，并降低了高温循环后电池热失控的整体危害性。
(3)对老化电池进行拆解分析进一步揭示了高温循环后电池性能和热安全性变化的机理，正极活性材料结构规整度下降及二次颗粒发生破裂、电解液消耗、石墨负极SEI膜增厚和“死锂”产生，共同导致了高温循环下三元锂电池性能加速劣化和热失控特征的相应变化。
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