高体积比能量锂离子电池的研究
冉昕昕，王 储，徐 星，田 进
(贵州梅岭电源有限公司，贵州 遵义 563000)
摘要：采用高镍三元正极材料和硅碳复合负极材料，通过对负极材料选型、电极面密度参数优化，成功制备出容量大于3.6 Ah的18650型锂离子电池。该18650电池体积比能量达到751 Wh/L，可3 C放电，工作温度范围为－40~60 ℃。电池具备良好的倍率性能、循环性能、低温放电性能、高温放电性能，综合性能良好，能满足用电设备的宽温域、长循环使用要求。
关键词：锂离子电池；高能量密度；长循环
18650型锂离子电池作为最早标准化的锂离子电池，制备工艺成熟，应用范围广[1-2]。用户端对锂离子电池的容量、质量等要求不断提升，锂离子电池逐渐向高比能方向发展。高镍三元正极材料(NCM)和硅碳负极正极材料(SiC)具有较高的比容量，可满足高比能量电池对电极材料的要求。目前，高镍三元材料的比容量已达到理论上限，提高锂离子电池的能量密度要更多依靠负极材料比容量的突破和提升。硅碳材料是最近兴起的可替代石墨的负极材料，它理论容量高，脱锂电位低，在相同体积下可提供更高能量。硅碳材料与传统石墨材料相比也有不足，如首次循环效率低、循环稳定性差等。这些问题如不能解决，将严重影响其在高比能量电池中的应用[3-7]。本文通过对不同厂家SiC材料的测试，选取性能较优者做负极，与NCM正极搭配，制备18650锂离子电池，并进行电性能测试。1 实验
1.1 电池制备
用高镍三元材料制备正极，用硅碳复合材料制备负极。正极、负极集流体选用更薄一些的铝箔和铜箔，配用涂敷陶瓷阻挡层的隔膜。锂离子电池制备按成熟工艺进行。经过一系列制程，如极片制备、卷绕电芯、装入钢壳、注入低温电解液、封盖化成等，制备容量3.65 Ah的18650型单体电池。1.2 电池性能测试
电性能测试有常温电性能测试、常温倍率性能测试、高低温电性能测试、常温循环性能测试；还进行了贮存实验。循环性能测试除外，以上性能测试，环境温度、放电电流有差别，充电采用统一充电制度，即25 ℃环境下，以0.2 C恒流恒压充电至4.2 V，0.05 C截止。1.2.1 常温电性能测试(容量测试)
在25 ℃环境下，满充电电池以0.2 C恒流放电至2.5 V。1.2.2 常温倍率性能测试
在25 ℃环境下，满充电电池分别以0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C恒流放电至2.5 V。1.2.3 高低温电性能测试
高温电性能测试：满充电电池在60 ℃环境下搁置8 h后，以0.2 C恒流放电至2.5 V。低温电性能测试：满充电电池分别在0、－10、－20、－30、－40 ℃环境下搁置8 h后，以0.2 C恒流放电至2.5 V。1.2.4 常温循环性能测试
25 ℃环境下，电池0.5 C恒流恒压充电至4.2 V，0.05 C截止；1 C恒流放电至2.5 V。重复进行，直至完成规定循环次数或者电池放电电压降至规定值时停止。1.2.5 贮存性能测试
25 ℃环境下，满充电电池开路搁置，定期检测开路电压。2 结果与讨论
2.1硅碳材料筛选
就提升电池能量密度而言，负极材料方面还有较大提升空间，采用传统石墨材料已不能满足要求，而硅碳材料容量高、脱锂电位低，在相同体积下可发挥出更高能量[6-7]，满足高比能电池需求。本文选择了三种不同材料厂家的SiC材料，将三种材料组装成扣式电池测试其容量，计算首次库仑效率，再通过测试循环性能对材料进一步筛选，测试结果如表1所示。由表1中测试参数可知， SiC-2的首效和循环性能不佳，SiC-1和SiC-3材料的性能相差不大，综合比容量和循环性能因素，选择比容量和首效更高、循环性能较好的SiC-1作为本实验的负极材料。表1 三款SiC材料测试参数
材料 | 可逆比容量/(mAh·g－1) | 首效/% | 0.5 C/1 C 100次循环容量保持率/% |
SiC-1 | 660 | 91.3 | 94.4 |
SiC-2 | 652 | 86.7 | 87.0 |
SiC-3 | 634 | 90.5 | 92.1 |
2.2 正极涂覆面密度参数优化
提高电极的单位面积载量虽然有利于电池能量密度的发挥，但是会降低电池倍率放电性能。本文中设计了三种正极涂覆面密度A、B、C，三种面密度数值依次递增，测试其倍率性能，结果如表2所示。从数据可以看出，面密度C的倍率性能已出现大幅下降，面密度A和B差别不大，在保证电池能量密度的基础上，选择面密度B进行涂布。表2 三种面密度下倍率放电容量保持率 %
正极种类 | 面密度A | 面密度B | 面密度C |
放电倍率1 C | 97.6 | 98.3 | 95.0 |
放电倍率2 C | 96.2 | 95.8 | 89.8 |
放电倍率3 C | 90.5 | 89.1 | 81.9 |
2.3 电性能测试数据
2.3.1 常温容量测试
电池在25 ℃环境下0.2 C放电容量为3.647 Ah，放电曲线见图1。电池尺寸为Φ 18.28 mm×66.53 mm，质量为46.8 g，内阻为28 mΩ。经计算，该电池的体积比能量为751 Wh/L。![]()
图1 电池0.2 C放电容量-电压曲线
2.3.2 常温倍率性能测试
将电池在25 ℃环境下分别以0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C、4 C进行倍率放电测试，结果如图2所示。0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C、4 C放电容量分别为3.642、3.590、3.546、3.448、3.193、2.672 Ah，0.5 C、1 C、2 C、3 C、4 C放电容量保持率分别为99%、97%、95%、88%、73%。由测试结果可看出，3.6 Ah 18650电池最大稳定放电倍率可达3 C。
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图2 电池倍率放电性能
2.3.3 高低温放电性能测试
2.3.3.1 高温放电性能测试
将满电态电池放置在60 ℃环境中搁置4 h，再以0.5 C放电至2.5 V，电池放电曲线见图3，放电过程中，电压曲线平稳，电池未出现变形、臌胀、起火、冒烟等安全性问题。![]()
图3 电池高温放电性能
2.3.3.2 低温放电性能测试
将满电态电池分别放置在0、－10、－20、－30、－40 ℃环境中搁置4 h，再以0.5 C放电至2.5 V，放电结果如图4所示，放电容量分别为3.204、3.034、2.842、2.603、1.780 Ah，容量保持率分别为88%、84%、79%、73%、57%。该18650电池采用低温型电解液，电池最低放电温度可达－40 ℃。![]()
图4 电池低温放电性能
2.3.4 常温循环性能测试
将电池在25 ℃环境下分别以0.5 C/0.5 C、0.5 C/1 C进行循环测试，0.5 C/0.5 C循环400次容量保持率为82%，0.5 C/1 C循环400次容量保持率为80%，循环性能如图5所示。![]()
图5 电池常温循环性能
2.3.5 贮存性能测试
将满电态电池在常温25 ℃下贮存30天，贮存前电池容量为3.665 Ah，30天贮存后电池剩余容量为3.453 Ah，可逆容量为3.556 Ah，如图6所示。电池在开路状态下贮存会存在自放电现象，自放电分为物理自放电和化学自放电，物理自放电所引起的容量损失是可恢复的，而化学自放电所引起的容量损失基本是不可逆的。造成该不可逆容量损失的原因可能有：正极与电解液界面之间的副反应及正极过渡金属溶解；负极与电解液界面之间的副反应；电解液对电极材料的腐蚀。![]()
图6 满电态电池常温贮存放电性能
2.4 同类型电池性能对比
将市场上现有的高容量18650锂离子电池产品与本文中高容量18650锂离子电池进行性能对比(本文中18650产品为课题组自行购买并进行相关性能测试)，如表3所示。从表3中可以看出，本文研制的3.6 Ah高容量18650锂离子电池与市场上同类型产品相比，能量密度高、内阻小、工作温度范围宽，性能达到同类型电池中等偏上水平。表3 市场成熟产品与本文高容量18650锂离子电池性能对比
电池产品 | 本文18650电池 | Samsung | Moli | LG | 振华 |
体系 | NCM/SiC | NCM/SiC | NCM/SiC | NCM/SiC | NCM/SiC |
容量/Ah | 3.6 | 3.5 | 3.4 | 3.5 | 3.4 |
体积比能量/(Wh·L－1) | 751 | 729 | 716 | 735 | 708 |
内阻/mΩ | 28 | 20 | 32 | 46 | 43 |
最大放电倍率 | 3 C | 4 C | 4 C | 3 C | 3 C |
工作温度/℃ | －40~60 | －20~60 | －40~60 | －20~60 | －20~60 |
3 结论
本文通过对SiC负极的选型、正极面密度参数优化，制备出了751 Wh/L的高容量18650锂离子电池，并测试了电池的循环、倍率、低温放电、高温放电、贮存等性能，测试结果表明，电池综合性能良好，可满足需在宽温条件下循环使用的用电设备需求。参考文献：
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