厦门大学孙世刚/黄令/邓亚平团队JACS：锂金属电池锂负极“双功能”人工界面

企业 2024-11-13 11:00 天津

【研究背景】

锂金属因高理论比容量和低工作电位，被认为是商业石墨材料的潜在替代品。然而，锂金属因较高的反应活性，会与碳酸盐基电解液发生副反应，进而产生不稳定的固体电解质界面（SEI），致使锂金属电池（LMB）性能迅速衰减。在循环过程中，LMB还涉及产气现象、电解液耗尽、锂金属膨胀和枝晶生长等问题，会进一步降低锂金属电池（LMB）的库仑效率（CE）、循环寿命等，并且这种情况在高温环境下更为严重。同时，锂负极与富镍层状正极的组合在实际应用中具有潜力，增加镍含量会导致容量衰减和性能下降等问题。这源于电解液的氧化分解，及其衍生的正极电解质界面（CEI）增厚、电化学惰性NiO的形成，晶格畸变及颗粒裂纹等问题。坚固的CEI有益于限制过渡金属溶解、抑制电解质分解、缓解锂负极体积膨胀，并延长电池寿命。然而，过去对界面的研究主要涉及单侧电极，这凸显了需要一种能够同时解决正极CEI和负极SEI挑战的“双功能”策略。因而，通过原位设计人工界面与调节电解液组分相结合，可作为解决上述问题的一种策略。

【工作简介】

近日，厦门大学孙世刚、黄令、邓亚平团队，提出了一种通过构建复合人工界面，实现同时保护锂负极和NCM正极的界面工程策略。该工作是利用光控自由基聚合反应，在锂金属表面上原位生成了PEGDA-HFMBA@HFMBA-FEMC保护层。在此复合界面中，PEGDA-HFMBA 内层作为锂保护层，具有好的柔韧性和抗断裂性，而 HFMBA-FEMC 外层则作为LiF富集层，促进锂的传输和均匀沉积。同时，一些过量的 HFMBA 和 FEMC 单体作为分子添加剂在NCM上原位生成薄而坚固的富含LiF的CEI。与Bare-Li电池相比，使用这种锂负极的锂/NCM811 全电池的循环能力提高了数倍，在 400 次循环后容量保持率达到 81.8%。当截止电压升高到 4.5 V 或工作温度升高到 45 °C 时，电池仍能在 300 次循环后保持稳定运行。该文章发表在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society上，黄华裕为本文第一作者。

【研究内容】

为了提高电池在苛刻条件（高温，高压，空气腐蚀）下的循环性能，本文设计的复合人工界面 (PEGDA-HFMBA@HFMBA-FEMC)由PEGDA-HFMBA内层和HFMBA-FEMC外层构成。内层由HFMBA与PEGDA自由基反应形成的高度聚合的PH共聚物组成，PEGDA通过其醚键和酯键起到交联剂的作用，作为聚合物框架。外层是由低聚合度的HFMBA和FEMC氟化单体构成，通过Li-F键的相互作用稳定Li负极。同时，残留的HFMBA和FEMC单体在热运动下进一步溶解于电解液中，作为氟化添加剂诱导富LiF的SEI/CEI生成，提高电池的循环稳定性。

1. 锂负极人工界面设计思路

图1. 人工界面层原位光控自由基聚合反应。

图 1a 显示了人工复合界面的组成，即PEGDA-HFMBA 内层和HFMBA-FEMC 外层。内层由 HFMBA 和 PEGDA 通过自由基反应聚合而成的PH 共聚物组成，外层由过量的含氟单体HFMBA和FEMC构成。图 1b 显示了电解质和界面成分的最高占有分子轨道 (HOMO) 和最低未占有分子轨道 (LUMO) 能级的计算结果。与其他成分相比，HFMBA 的 LUMO 能级较低（-1.72 eV），HOMO 能级较高（-7.85 eV），这确保了聚合反应的快速推进。FEMC 与 PH 共聚物（7.19eV）相比，显示出更宽的 HOMO-LUMO 能隙（8.98eV），这反映出它在电解质下具有更好的界面稳定性和更强的抗氧化性。通过静电位图（ESP）（图 1c）和结合能数据（图 1d、e）模拟界面成分与 Li⁺ 之间的相互作用。ESP 能量图显示，红色表面代表有利于亲核攻击的区域，尤其是在 O 和 F 位点。这种现象在 PH 共聚物中较为明显，PH 共聚物与 Li⁺ 的结合能相对较低，表明 PH 共聚物在促进Li⁺ 传输方面发挥了作用。HFBMA 和 FEMC 与 Li⁺ 的高结合能有利于均匀的 Li⁺ 通量和 SEI/CEI 沉积。

2. 复合 SEI 化学特性

傅立叶变换红外光谱（FTIR）对这一光聚合过程进行了研究，经过光控自由基反应聚合后，C=C 振荡伸展峰几乎消失，表明存在残余的 HFMBA（图 1g）。能量色散 X 射线光谱（EDS）图显示，PH@HF 层的表面（图 1h）上的 C、O 和 F 元素分布均匀。随后，利用 TOF-SIMS 进行的深度剖析显示了一维溅射时间强度图（图 1i）和三维效果图（图 1j）。图中显示了 CH₂O^-（有机物）和 F^-（带氟化侧链的 HFMBA 和 FEMC）碎片的强度逐渐降低，以及 LiF^- 碎片（LiF）的强度逐渐增加，表明 PH@HF层与商业碳酸盐电解质衍生 SEI 高度相似，其特点是外层主要为有机成分，内层为无机成分。

图2. 人工界面层机械性质。

Bare-Li和 PH@HF-Li在暴露于空气中时的稳定性进行了评估（图 2a）。Bare-Li在 10 分钟后变暗，30 分钟后完全变黑，PH@HF-Li在60分钟内保持不变。在燃烧测量中， PH@HF 膜熄灭火焰后保持完好，表明其具有优异的阻燃性能（图 2b）。如图 2c 所示，使用热重分析法（TGA）分析膜的热特性。PH@HF 膜在 300 ℃ 左右的温度下会出现 5 wt % 的温度损失（T_5%），这证实了它的热稳定性。此外，根据图 2d 所示的差示扫描量热仪 (DSC) 图，PH@HF 膜的玻璃化转变温度 (T_g) 较低，为 -79.1 °C，这表明聚合物网络内具有快速的分段动态和较高的离子传导性。如图 2e 所示，在电解液中浸泡 24 小时后，其平均膨胀率为 5.9%。这种轻微的溶胀有利于促进 Li⁺和含氟单体的扩散。此外，还对不同成分膜的机械性能进行了研究，包括拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率（图 2f-h），PH@HF 膜具有较好的机械性能，这表明 PH@HF-Li 有可以在苛刻条件下稳定运行。

3. 锂金属电池性能测试

为了评估锂界面在长期循环和电镀/剥离过程中的演变和稳定性，我们组装了锂||锂对称电池。在 1.0 mA cm^-2 和 0.5 mAh cm^-2 下的电压曲线表明，PH@HF-Li 电池可稳定循环 1000 小时以上（图 3a）。即使在 2.0 mA cm^-2 和 1.0 mAh cm^-2 的条件下，PH@HF-Li 电池也能稳定循环（图 3b）。在 0.5 mA cm^-2 和 0.5 mAh cm^-2 的条件下工作时，Li||PH@HF-Cu电池在超过 300 个循环后仍能保持 93.96% 的平均 CE 值（图 3c）。在循环过程中，Bare-Cu电池的死锂和 SEI-Li的比例超过 PH@HF-Cu。这归因于 PH@HF 层促进了 Li⁺ 通量的均匀分布（图 3g、h）。

图3. 人工界面层优化锂负极半电池活性。

图4. 人工界面层抑制锂枝晶生长。

在Bare-Li电池和 PH@HF-Li对称电池上使用原位光学显微镜监测 PH@HF 层对锂电沉积的影响。实时光学图像是在 5 mA cm^-2 下以 0、1、2、3、4 和 5 分钟的时间间隔捕获的（图 4a）。Bare-Li表面在 1 分钟内形成苔藓状的锂，随后在 5 分钟内形成广泛的树枝状。与此相反，PH@HF-Li 表面保持光滑，在同一周期内产生的树枝状突起极少。图 4b 中的图表显示，PH@HF-Li 的活化能为 61.8 kJ mol^-1，低于 Bare-Li（64.3 kJ mol^-1），这反映了 PH@HF 界面上 Li⁺ 镀层/剥离动力学的促进作用。如图 4c 所示，Tafel 曲线也表明 PH@HF 层的动力学性能优越，可促进界面离子迁移并防止电解质分解。PH@HF-Li 的 Li⁺ 转移数高于 Bare-Li，从而降低了界面极化和促进了锂的均匀沉积（图 4d、e）。

图5. 锂金属全电池性能。

为了进一步评估 PH@HF-Li 负极的实用前景，我们组装了富镍正极（即 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂）的全电池。如图 5a 所示，PH@HF-Li电池在 400 个循环后仍能保持 81.8% 的容量。为了模拟实际条件，将 20 mg cm^-2 的高负载 NCM811 正极与厚度为 50 μm 的锂箔组装全电池，在 4.5 V 的高截止电压和 7.5 μL mAh^-2 的贫电/贫电解质比下进行测量。相比之下，PH@HF-Li电池350 个循环后容量保持率为 80.2%（图 5c、d）。为了评估 PH@HF 层的多功能性，将Bare-Li和 PH@HF-Li暴露空气后组装电池。如图 5e 所示，PH@HF-Li 电池在 200 个循环后容量保持率达到 81.3%。此外，在 45 °C 的高温下，PH@HF-Li 电池在循环 300 次后仍能保持 76.7% 的容量（图 5f）。

图6. 人工界面层诱导SEI行程机制。

4. 人工界面“双功能”贡献机制

根据 TOF-SIMS 结果确定了 SEI 的化学成分。从二维和三维图中可以看出，C₂H₃^- 和 PO^-碎片的含量代表了电解液中有机溶剂和锂盐的分解程度。Bare-Li与电解质的反应活性很高，而 PH@HF-Li 则诱导出富含 LiF 的 SEI 层。如图 6e 所示，循环过程导致 SEI 的形成，对于Bare-Li电池，C-C/C-O 丰富而 LiF贫乏，而 PH@HF-Li SEI 层的高 LiF含量有助于 SEI 的耐久性，并促进 Li⁺的均匀扩散。此外，EC 和 EMC 等有机溶剂会通过与锂反应产生 H₂ 和 C₂H₄ 气体，Li||PH@HF-Cu 电池在整个循环过程中显示出较低的气体含量，这表明 PH@HF层能有效地减少电解质分解（图 6f,g）。

图7. 人工界面层原位诱导CEI层演变。

分散现象在浓度变化的液体环境中很常见，由于分子热运动，过量的 HFMBA 和 FEMC 单体不可避免地会溶解到电解液中。在高压条件下，这种现象会更加严重。由于 HFMBA 和 FEMC 都含有氟化链，且 HFMBA 易氧化，因此它们会在 NCM811 表面氧化并生成富含 LiF 的 CEI。NCM811的 (003) 峰移动反映了 c 轴晶格参数的变化，这种收缩或膨胀被广泛认为是颗粒开裂的原因。如图 7a 所示，与 PH@HF-Li 组装在一起的 NCM811 的位置偏移约为 0.72°，小于裸-Li 的 0.79°，表明其沿 c 轴的结构变形较小，NCM811 的可逆性增强。对循环后的 NCM811 进行了 TOF-SIMS 和 XPS 测试，以分析 CEI 成分。与Bare-Li相比，使用 PH@HF-Li 负极的 CEI 表现出高水平的 LiF^-（代表 LiF）和 CF₃^-（代表 HFMBA 和 FEMC）碎片离子，以及低水平的 C₂H₃O^-（溶剂分解）和 PO₂^-（LiPF₆ 分解）碎片离子（图 7b）。XPS 结果也说明了CEI 成分的这种差异（图 7c）。此外，还使用透射电子显微镜（TEM）和聚焦离子双束显微镜（FIB-SEM）对循环后的 NCM811 表面进行了研究。图7d显示，在与Bare-Li负极配对时，NCM811 表面形成了一层不均匀的厚 CEI，导致颗粒严重破碎。相比之下，PH@HF-Li 电池中显示出一层薄而均匀的 CEI层，颗粒表面有轻微的裂纹。

【结论】

该工作设计了一种复合人工界面，用于同时保护锂负极和 NCM 正极，这种人工界面由两层组成，即内部高LiF含量的 PH 层和外部低LiF含量的 HF 层。其中，梯度分布的 LiF 可加速 Li⁺ 的传输，实现均匀的锂沉积。内部PH层作为保护屏障，可防止锂膨胀和枝晶生长，提高锂负极的稳定性，并减少与电解质的副反应。外部 HF层不仅可以作为氟源，形成富含 LiF 的 SEI，还有助于 NCM 正极上形成富含 LiF 的 CEI。它可以保持正极结构、限制电解质侵蚀并防止颗粒破碎。PH@HF人工界面的这种复合结构提高了锂负极在恶劣条件下的稳定性。作为设计人工界面的一种策略，其优异的电化学性能可在锂负极上构建高稳定性、高离子通量和多功能界面提供创新灵感。

H. Huang, S. Liu, Y. Xie, J. Liu, C. Shi, M. Sun, H. Peng, J. Lan, Y.-P. Deng, L. Huang, S.-G. Sun, Constructing an Artificial Interface as a Bifunctional Promoter for the Li Anode and the NCM Cathode in Lithium Metal Batteries, J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c11012.

作者简介

孙世刚，中国科学院院士，厦门大学教授，中国化学会副理事长。1982年毕业于厦门大学化学系，1986年在法国巴黎居里大学获国家博士学位。长期从事电化学、表界面科学和电化学能源研究。曾获国际电化学会Brian Conway奖章、中国电化学贡献奖、教育部自然科学一等奖、国家自然科学二等奖等。以通讯作者在Science、Nature等期刊发表论文620余篇。

黄令，厦门大学化学系教授，博士生导师，国际电化学学会会员，Batteries 顾问编委。主要从事物理化学教学和电化学研究。研究方向：新型锂离子动力电池关键材料及表界面过程研究。先后建立电池充放电过程原位XRD检测方法、电池原位产气行为的在线质谱方法和锂金属沉积-溶出行为的原位光学技术等。在国际学术期刊发表SCI学术论文100余篇，H因子45，获授权国家发明专利6项。

邓亚平，厦门大学化学系副教授、博士生导师。他于厦门大学获得学士、硕士学位，并于加拿大滑铁卢大学化学工程系获得博士学位。他的研究方向主要涉及：锂、钠金属电池，高能水系电池，以及同步辐射先进表征技术。目前，邓亚平博士在 Chem. Soc. Rev.，Nat. Comm.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.等杂志上，发表SCI收录论文80余篇，其中多篇为ESI高被引论文。其研究工作得到国内外学者的广泛关注和引用，根据谷歌学术数据统计，累计引用次数7000余次，h-index为45。

招聘启事

厦门大学化学化工学院孙世刚院士团队，诚聘固态电池材料研发（固态电解质）、水系电池（电催化剂、水系电解液添加剂）、原位红外光谱、同步辐射谱学表征技术等研究方向博士后2名，有意者可投递简历至：dyp@xmu.edu.cn。

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