广东工业大学刘全兵教授课题组AFM：局部电子离域调控内部多硫化物的降序转化

企业 2024-10-21 11:01 天津

【研究背景】

锂硫电池在新型可充电电池中前景广阔。然而，存在一些严重的缺陷，如主体容纳的体积膨胀/收缩、多硫化锂 (LiPSs) 的溶出逸出、活性硫的导电性差和锂枝晶，它们限制了实际应用。形成不溶性和绝缘性的 Li₂S/Li₂S₂，LiPSs的氧化还原动力学将进一步降低。这些现象是导致电池快速比容量下降和库仑效率差的原因。我们需要解决的根本问题是，如何引流高阶多硫化物向低阶多硫化物的转化，增加高效反应的正向转化程度。至关重要的是，电化学催化剂涉及催化动力学，协调转化方向并减少反应势垒。掺杂原子是一种经常研究的方法，用于改性金属化合物并提高其对锂离子电池的催化活性。用不同大小和电负性的不同阳离子取代 TMC 中的过渡金属阳离子已被证明是调节电子结构的可行方法，从而提高了电催化效率。合理设计阴极催化剂载体，通过掺杂杂原子来调节电子结构，将有助于降低阴极过电位，实现高性能锂硫电池。从图 1b 中可以看出，近年来掺杂文献逐渐增多，但关于 Fe 掺杂的文献仍然相对较少(图 1c)，尤其是在锂硫领域，而关于硫化钴和铁掺杂的文献处于同步缓慢生长状态(图 1d)，本文将对此进行深入分析。

图1. 铁阳离子掺杂研究背景

【内容简介】

在本工作中，我们遵循同轴静电纺丝方法制备了 Fe 掺杂硫化钴改性的空心多孔碳纳米纤维 (Fe-CoS₂@HCNF)，纤维内部可以产生快速的电子和离子路径以及用于电荷转移的高表面积，而较大的内部空隙可以增强硫的物理限制，抑制体积膨胀，并增加储硫能力和硫负荷，从而提高硫利用率。同时，Fe-CoS₂@HCNF通过调节金属的 d 波段中心促进高阶 LiPSs 向低阶 LiPSs(尤其是 Li₂S₄~Li₂S)的转化。基于实验和密度泛函理论 (DFT) 计算，引入的 Fe 呈现局域缺电子状态，以调节 Fe²和 Co³⁺ 衬底之间的局部电子云分布，诱导金属位点 d 带向上移动，并增强金属轨道与 LiPS 中的S²⁻相互耦合作用，并进一步引导中间 LiPSs 的阶跃(从 Li₂S₄ 到 Li₂S₂/Li₂S)。

【本文要点】

要点一：设计空心多孔结构的Fe-CoS₂@HCNF

材料以聚丙烯腈 (PAN) 为壳，聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 和 Co(Ac)₂·4H₂O 和 Fe(Ac)₂·4H₂O 为芯，以二甲基甲酰胺 (DMF) 为溶剂，通过同轴静电纺丝技术合成铁掺杂二硫化钴改性的中空多孔碳纳米纤维。经过空气过氧化和碳化过程，PAN 转化为碳，而 PMMA 分解，并随后硫化，从而形成铁离子掺杂二硫化钴改性的空心多孔碳纳米纤维Fe-CoS₂@HCNF，将材料应用于硫复合正极上。

图2. Fe-CoS₂@HCNF的合成过程及相关表征

图3. Fe-CoS₂@HCNF的物理特性

要点二：区域电子离域加速吸附/催化转化反应动力学

Fe-CoS₂@HCNF对多硫化物具有强的吸附能力，同时，Fe-CoS₂@HCNF 在液固转化过程中具有优异的降序催化转化能力，在控制步骤的还原过程中加速了 Li₂S_x 向 Li₂S 的转化速度，并促进了不溶性 Li₂S 的溶解(氧化过程)。

图4. Fe-CoS₂@HCNF对多硫化物吸附及液固转化的动力学评估

图5. Fe-CoS₂@HCNF对多硫化物催化转化的反应动力学评估

要点三：实现高电流密度与软包实际应用性能

由Fe-CoS₂@HCNF作为硫宿主组装的扣式电池在不同电流密度下都保持了出色的循环稳定性，在3.0 C电流密度下具有992mAh g⁻¹的初始比容量，循环732圈后衰减率仅为0.064%。组装的软包电池在 0.1 C 下也可以达到 1070.3 mAh g^-1 的初始比容量，并且在 50 次循环后仍能表现出良好的长期循环稳定性。

图6. 电化学性能

图7. 原位拉曼及软包电池

要点四：DFT模拟揭示阳离子掺杂的电子离域调控硫氧化还原动力学机理

进一步的理论计算证明，阳离子Fe的掺入提高了体系金属活性中心d带中心的提升，并有效增强了金属d轨道与多硫化物硫的p轨道的相互耦合，且Fe-CoS₂@HCNF 能够降低液固转化势垒和Li₂S分解势垒，进一步验证了实验结果。

图8. DFT理论计算（分态密度、晶体轨道哈密顿矩阵密度、自由能、扩散能垒）

【研究结论】

本工作成功开发了一种创新的阳离子掺杂策略，通过同轴静电纺丝方法制备 Fe-CoS2@HCNF，以定制电子结构以及增加CoS₂的反应位点。Fe-CoS₂@HCNF 可以在纳米纤维内产生快速的电子和离子路径，并为电荷转移提供高表面积。空心多孔结构为多硫化物提供了空间限制，从而缓解了体积膨胀。引入的 Fe 呈现一种局域缺电子态，以调节 Fe 和 Co 基体之间的区域电子流动，诱导金属位点的 d 带向上移动，加强了金属与 LiPSs 的 S²⁻ 的耦合相互作用，进一步引导中间 LiPSs 的有序转变（从 Li₂S₄ 到 Li₂S₂/Li₂S）。因此，Fe-CoS₂@HCNF 可实现出色的电化学性能。同时，由该材料组装的软包电池也验证了其实用前景。这项工作揭示了锂硫电池在实际应用中电催化剂的区域电子离域如何调节多硫化物（LiPSs）的降序转变，并提供了一些启示。

【通讯作者简介】

石凯祥，广东工业大学青年百人特聘副教授，主要研究方向是锂/锂离子二次电池。以第一/通讯作者在国际著名期刊上发表SCI论文30多篇，授权发明专利6项，承担国家自然科学基金青年基金项目。

刘全兵，教授，博士生导师，广东省“珠江学者”特聘教授。具有较丰富的锂离子电池工程开发经验，近年来围绕新能源化工研究方向，重点开展电化学能源存储和转换方面的研究，主要涉及锂/锂离子电池、电催化/燃料电池等。主持开发了多种型号锂离子电池产品，并得到实际应用，获得广东省科学进步二等奖(排名第一)。迄今，在Nat Commun., Angew. Chem., Adv. Mater., AIChE J., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Environ. Sci., Chem. Eng. Sci., Appl. Cata. B, Renewables等国际知名发表SCI学术论文140多篇，授权发明专利18项，承担了包括国防预研重点项目在内的多项国家级项目。详细见个人主页：https://qghgxy.gdut.edu.cn/info/1066/20176.htm

文章链接：

Regional Electron Delocalization Regulation Internalizes the Reduced-Order-Transformation of Polysulfides

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202410517?af=R

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