大容量磷酸铁锂电池热失控行为及测试气氛影响规律研究
李 涵1，王 炎1,2，华剑锋3，张西龙1，王贺武2，卢兰光2
（1.青岛理工大学 机械与汽车工程学院，山东 青岛 266520；2.清华大学 汽车安全与节能国家重点实验室，北京 100080；3.四川新能源汽车创新中心有限公司，四川 宜宾 644005）
摘要：120 Ah磷酸铁锂电池在惰性气氛下的密封压力舱中进行热失控测试。记录电池本体温度、环境温度，分析产气组分占比，计算电池产气量、排气速率及可燃极限。作为对照，在空气气氛下开展相同条件的实验，以考察不同气氛对电池热失控过程的影响。电池热失控过程经历了“加热温升-开阀排气-热失控-冷却降温”多个阶段。热失控过程中，电池上方环境温度逐渐降低。两种气氛下的电池产气都具有较高的爆炸危险性，与惰性气氛相比，空气气氛下电池温度提高17.6%，热失控持续时间延长14%，产气量增加8.2%。
关键词：磷酸铁锂电池；热失控；产气组分；可燃极限；测试气氛
如今，锂离子电池由于其能量密度高，循环寿命长等优点被广泛应用于电动汽车、储能系统及移动电气设备等领域。尽管锂离子电池技术发展迅猛，应用过程中的安全性问题仍然是一个严峻的挑战。当锂离子电池在受到电滥用、热滥用和机械滥用的情况下，会发生热失控现象[1]。锂离子电池热失控是一个复杂的化学反应过程，期间产生大量热量，并伴随大量可燃气体的释放，进而导致大规模的火灾事故，对人们的生命和财产造成严重的危害。有不少学者对电池热失控产热特征行为及不同因素的影响进行了一系列研究。王爽等研究了不同SOC下20 Ah磷酸铁锂电池热失控燃烧特征与温度特性，发现电池发生两次热失控，且第二次热失控质量损失更大，温度更高，具有较高的危险性[2]。张强等研究了圆柱型 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池在常压（95 kPa）及低压（20 kPa）下的热失控行为随电池数量的变化特性，结果表明低压环境下热释放速率较低，且随着电池数量的增加，两种环境下的热失控都更加剧烈[3]。Wang等发现随着正极镍含量的增加，电池热失控内部温度随之增加，质量损失也随之增大[4]。登康等对不同数量的磷酸铁锂电池组开展了燃烧实验，结果表明电池数量对电池组燃烧的促进作用导致电池组放热量与电池数量在一定范围内满足幂函数关系[5]。黄峥等对86 Ah 磷酸铁锂电池开展了过热条件下的热失控行为研究，发现电池热失控受热流的影响，温升速率出现两次峰值[6]。朱鸿章等研究了不同加热位置对电池热失控的影响，研究结果表明侧面加热比底部加热更容易触发热失控[7]。在电池热失控产气特征方面，张青松等研究了镍钴锰电池在101、80、60、40 kPa环境压力下的热失控特性，研究结果表明环境压力越低，电池热失控峰值温度越低，但产生的CO量越多[8]。Jia等开展了86 Ah磷酸铁锂电池在过充和过热条件下的热失控和排气行为研究，结果表明过充会导致电池提前安全排气，且过热条件下的热失控总产气量比过充条件更多[9]。Shen等发现镍钴锰体系电池比磷酸铁锂电池产生更多的可燃气体，而磷酸铁锂电池产气可燃极限较低，具有更高的危险性[10]。Zou等研究了不同荷电状态下的三元体系电池的排气速率，结果表明随着荷电状态的增加，电池产气成分变得更加复杂，排气速率更快[11]。张青松等研究了采用弹簧加热圈和加热棒对圆柱电池热失控的影响，结果表明相同加热功率下弹簧加热圈加热更容易诱发电池热失控，但热失控产生的可燃气体比加热棒加热多，更容易引发安全事故[12]。大容量磷酸铁锂电池在储能电站中应用十分广泛，目前储能舱内的电池大都直接暴露在空气气氛中，而空气对其热失控行为的影响尚不明确。上述研究主要针对三元镍钴锰体系电池和小容量的磷酸铁锂电池，并且工作大多集中于研究改变电池荷电状态、电池正极体系、不同加热方式等因素，而缺少对测试气氛影响规律的研究。鉴于此，本文为模拟电池在受热情况下的真实情况，对120 Ah磷酸铁锂电池开展了侧向加热触发热失控实验，对其产热行为、环境温度、产气特征以及测试气氛的影响规律进行了研究分析。本研究对于大容量磷酸铁锂电池的早期预警以及热灾害防控有着重要指导意义。1 实验样品与测试方法
1.1研究对象
实验研究对象是某公司生产的方形磷酸铁锂电池，电池基本性能参数见表1。电池正极材料为LiFePO4，负极材料为石墨，电芯额定容量120 Ah，尺寸174 mm×170 mm×48 mm，初始质量2 860 g，标称电压3.20 V，截止电压下限2.50 V，截止电压上限3.65 V。在充放电循环测试仪中以恒流方式放电至电压下限2.50 V，搁置30 min后以恒流恒压方式充电至100%SOC，随后搁置30 min待电压稳定即充电结束。表1 电池基本性能参数
名称 | 参数 |
正极材料 | LiFePO4 |
负极材料 | 石墨 |
电解液组分 | j(EC)∶j(DMC)=1∶1 |
电芯容量/Ah | 120 |
尺寸/mm | 174×170×48 |
初始质量/g | 2 860 |
标称电压/V | 3.20 |
比能量/（Wh·kg-1） | 134.3 |
截止电压下限/V | 2.50 |
截止电压上限/V | 3.65 |
1.2 实验装置
实验在一个容积为82 L的定容密封压力舱中进行，压力舱装置如图1所示。压力舱内部为圆柱体空间，端盖口处直径为337 mm，舱体深度为850 mm。为模拟电池在受到热滥用的实际情形，电池采用侧向加热的方式触发热失控，加热板功率为952 W。为减少电池散热，分别在电池两侧贴附云母板，使用铝制夹具将电池夹紧。实验开始后观察数据采集仪，电压降为零时关闭加热板。实验结束后，使用采气袋收集热失控气体，使用GC气相色谱分析仪进行气体成分分析。实验分别在惰性（氮气）环境中和空气环境中进行，每组实验方案重复两次。![]()
图1 实验装置图
1.3 实验布置
两组实验方案的传感器布置均如图2所示。为监测电池表面温度特征变化，在电池表面布置了6个温度传感器T1~T6，传感器型号为k型热电偶，分别监测电池加热面中心、背面中心、侧面中心、正负极极耳和电池排气阀处的温度。为探究电池热失控对环境温度的影响，在电池四周布置了5个温度传感器T7~T11。T7~T8监测电池左侧和右侧20 cm处的温度变化，用以分析电池水平方向射流区域温度传播特性；T9~T11监测电池排气阀上侧10、20、30 cm处温度，用以分析垂直方向射流区域温度变化特性。在舱内布置一个气压传感器，型号为LFT2800，用以监测电池热失控过程中舱内气压变化。![]()
图2 传感器布置
1.4 产气分析
热失控产气量可以通过理想气体状态方程计算，如式（1）~（3）所示。![]()
式中：P0、n0和0分别为初始气压、初始气体量和初始舱内温度；R为气体常数，8.314；V舱体为压力舱体积，82 L；Px、nx和x分别为实时气压、实时气体量和实时舱内温度；n为实际产气量，mol。![]()
通过计算气体可燃极限，能够反映出热失控产气的爆炸危险性，使用勒夏特列定律来计算可燃气体的可燃极限较为精准[13]，如式（6）所示。![]()
式中：xi为各组分体积分数；Li为各组分可燃极限。2 实验结果
2.1 电池特征温度
在惰性气氛下进行了热失控测试，图3为电池特征温度变化。其中图3（a）为电池表面温度变化曲线；图3（b）为电池非加热面平均温度及温升速率变化曲线。非加热面平均温度及温升速率计算如式(7)~(8)：![]()
式中：ave为电池非加热面平均温度，℃；i为非加热面温度，℃；i为非加热面数量，3；α为温升速率，℃/s结合特征位置的温度变化规律，电池热失控过程表现出加热温升~开阀排气~热失控~冷却降温的多阶段变化特性。依据变化特征将热失控过程划分为四个阶段：第I阶段为加热阶段，第II阶段为排气阶段，第III阶段为热失控阶段，第IV阶段为冷却阶段。第I阶段（0~904 s）：如图3（a）所示，该阶段各监测点处温度持续上升，由于电池排气阀口与侧面中心距离加热板较近，温度始终保持最高；由于电池内部卷芯沿厚度方向的导热系数较小，背面温度保持最低。第II阶段（904~1 290 s）：电池加热到904 s时，在内部电解液蒸发和热失控产气的作用下，电池排气阀开启，发生了排气行为。此时电池排气阀处温度发生了略微的下降，这是因为开阀时气体射流带走了电池内部的一部分热量。此时各监测点中电池排气阀处温度最高，为117.5 ℃；背面温度最低，为53.6 ℃。如图3（b）所示，非加热面平均温度为78.4 ℃，温升速率为0.6 ℃/s。该阶段电池虽发生排气行为，但由于未达到热失控温度，此时进行干预可有效阻止电池发生不可逆的热失控行为。第III阶段（1 290~1750s）：如图3（a）所示，电池持续加热，内部化学反应加剧，各监测点温度开始飙升。电压于1330s从3.40 V开始下降，下降过程共持续108s，于1438s电压下降为0V，此时手动关闭加热板，电池可以自发进行热失控行为。热失控于1290s发生，此时电池排气阀处温度最高，为162.4℃；背面温度最低，为75.1℃。这时电池发生剧烈喷发，受到剧烈排气的影响，电池排气阀处温度表现出明显的下降特征（171.2~116.2℃），下降幅度为55.0℃。在该阶段电池正负极及排气阀处温度始终不超过200℃，背面和侧面温度持续上升，于2000s左右达到峰值218.0℃，随后热失控结束，进入冷却阶段。如图3（b）所示，在热失控起始时刻，温升速率为3.6℃/s，此时电池非加热表面平均温度为99.5℃。电池于1750s达到最高表面平均温度195.1℃，于1521s达到最大温升速率3.9℃/s。![]()
（a）电池表面温度 （b）非加热面平均温度及温升速率变化
图3 惰性气氛电池表面温度变化
2.2 环境温度
为量化电池热失控过程对周围环境温度的影响，监测了排气阀上侧10、20和30 cm及电池左侧20 cm和右侧20 cm的温度变化。电池热失控过程环境温度变化曲线如图4（a）~（b）所示，电池热失控过程对环境的冲击表现出了规律性的变化。在开阀时，电池周边环境在喷发出的高温气体作用下，温度曲线发生了一个小的突变。在热失控阶段，环境温度在电池剧烈喷发的作用下达到峰值，最高环境温度出现在左侧20 cm处，为131.7 ℃。在电池上侧10~20 cm区间，温度下降幅度为46 ℃/m；在电池上侧20~30 cm区间，温度下降幅度为32 ℃/m，说明电池上方环境温度存在着逐渐降低的变化规律；电池左侧20 cm、右侧20 cm和上侧的温度分别为131.7、96.3和82.7 ℃，最高温度出现在电池左侧，电池左侧20 cm峰值温度为131.7 ℃。![]()
（a）垂直环境温度 （b）水平环境温度
图4 环境温度变化
综上所述，电池热失控过程上侧温度随着高度的增加而降低，说明电池热失控对上侧环境的危险程度也随着高度的增加而降低；电池热失控过程中的峰值温度出现在电池左侧20 cm处，这是由于电池热失控过程中的排气范围并非局限于电池正上方，而是呈发散式排气行为。因此电池热失控过程对两侧环境的影响也不容忽视。2.3 产气动力学分析
图5为惰性气氛电池热失控密封舱内气压及产气量变化曲线。图5（a）中，在电池排气阀开启时，密封舱内气压发生了一次微小的突变，从108.7 kPa增加到了115.1kPa，增值为6.4kPa，此时的压升速率为0.18kPa/s，在热失控发生时，密封舱内压强为115.7kPa，这时达到最大压升速率1.3kPa/s。随后压强于1458 s达到峰值215.2kPa。对应舱内气压变化，电池排气过程表现出相同的趋势。随着加热过程的进行，电池内部化学反应产气混合着高温的电解液蒸汽在电池内部积聚，导致电池排气阀于904s开启，电池发生了排气行为，此时的排气速率为4.4L/s，产气量发生微小突变，于938s达到4.0L。电池经历排气后进入热失控阶段，随着温度的升高，电池内部化学反应加剧，且电解液蒸发速率加快。排气速率于1326s达到峰值19.7L/s，产气量于1459s达到峰值35.5L。排气速率在热失控时达到峰值19.7L/s。![]()
（a）气压及压升速率 （b）产气量及排气速率
图5 气压及产气量变化
2.4 产气成分分析
电池热失控过程中会产生大量易燃易爆气体，这些气体一旦发生燃烧，会加剧电池热失控的危害。惰性气氛电池热失控产气成分体积分数如图6所示，其中H2体积分数占比最大，达到52.8%。其次为CO2、CO、CH4和C2H4，分别占比26.5%、7.4%、6.2%和5.0%。考虑该款电池的电解液组分为EC和DMC，且主要产气成分有H2、CO、CO2、CH4、C2H4等，下文对各类主要气体生成来源进行详细描述。H2主要来源于黏结剂与锂离子在高温下发生的化学反应，当电池内部卷芯温度达到230 ℃左右时，负极石墨会发生脱落，金属锂与黏结剂中的聚乙二烯（PVDF）和羧甲基纤维素(CMC)直接接触会产生H2[14]:H2（9）
H2 （10）
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图6 产气成分体积分数 |
CO主要来自于SEI膜分解后（80~120 ℃，放热量约200 J/g）生成的CO2和负极Li+的还原反应以及电解液中的EC和DMC在高温条件与负极Li+的还原反应（200~300 ℃，放热量约250 J/g）[15]:![]()
CH4的产生主要来源于黏结剂反应后（230 ℃左右）产生的H2与电解液中的DMC的还原反应[16]：![]()
CO2的产生主要来源于SEI膜的分解（80~120 ℃，放热量约200 J/g）、SEI膜与活性物质的反应及正极的碳酸锂与氢氟酸的反应[17]：![]()
C2H4主要来源于石墨负极崩塌后，负极嵌入的锂与电解液中的碳酸乙烯酯（EC）的反应（250 ℃，放热量约1 200 J/g）以及SEI膜的分解，化学反应方程式为[18]：![]()
3 测试气氛影响规律
3.1 特征温度差异
将实验气氛置换为空气，其他实验设置保持与上述实验一致，进行空气气氛下的热失控实验。表2为空气气氛和惰性气氛特征温度差异。在开阀温度、热失控起始温度及最高环境温度等方面，空气气氛没有表现出明显的差异性，二者特征差异均在5%以内。说明在电池发生热失控之前，各特征温度受测试气氛的影响不显著；而空气气氛下的电池热失控峰值温度比惰性气氛高17.6%，且最大温升速率提高5.1%，这说明在热失控阶段受空气气氛的影响较大。表2 特征温度差异
测试气氛 | 开阀 温度/℃ | 热失控起 始温度/℃ | 峰值 温度/℃ | 最大温升速 率/（℃·s-1） | 最高环境 温度/℃ |
惰性气氛 | 117.5 | 99.5 | 218.0 | 3.9 | 132.0 |
空气气氛 | 122.3 | 102.3 | 256.3 | 4.1 | 133.0 |
特征差异/% | 4.1 | 2.8 | 17.6 | 5.1 | 0.8 |
由此可见，空气主要作用于电池热失控阶段，这是由于在电池排气阀打开之前，外部空气未与内部活性物质接触；在电池排气阀打开之后，电池内部活性物质开始与空气接触发生反应，但由于温度较低，并不能造成大规模副反应的发生，因此热失控起始温度并不高；当反应进行到热失控阶段，电池内部活性物质在高温情况下与空气混合发生剧烈化学反应，进而导致热失控阶段的电池峰值温度更高。3.2 特征时间差异
表3为空气气氛与惰性气氛特征时间差异对比。在开阀时间和排气持续时间方面，两种测试气氛的影响并不显著。而由于空气氛围下的热失控起始时间更早，结束时间更晚，空气气氛下的热失控持续时间比惰性气氛延长13.9%。这是因为在空气气氛下，电池排气阀开启之后，电池内部活性物质与空气接触，开始发生化学反应，使电池更快地达到热失控起始温度，因此起始时间更早；当电池发生热失控之后，活性物质与空气的化学反应更为剧烈，导致电池内部温度更高，活性物质反应更加充分，进而延长了热失控持续时间。表3 时间特征差异 s
测试气氛 | 开阀 时间 | 排气持 续时间 | 热失控 起始时间 | 热失控 结束时间 | 热失控 持续时间 |
惰性气氛 | 904 | 386 | 1 290 | 1 750 | 460 |
空气气氛 | 888 | 383 | 1 271 | 1 795 | 524 |
特征差异/% | 1.8 | 0.8 | 1.5 | 2.8 | 13.9 |
3.3 产气特征差异
图7为不同气氛下电池热失控产气量变化曲线。在两种气氛下的产气量在热失控起始阶段达到了最大差值7.1 L。在惰性气氛下电池热失控产气量为35.5 L，在空气气氛下为38.4 L，空气气氛比惰性气氛相对增加了8.2%。这主要是由于在热失控阶段，空气中的氧气与电池内部活性物质反应更加充分，导致了产气量的增加，说明空气气氛下的电池热失控危险性在产气量方面更高。![]()
图7 不同气氛产气量
图8为两种气氛下电池热失控气体成分体积分数占比。在两种气氛下产气成分种类没有差异，这是由于产气成分种类与电池内部材料组成相关，且二者副反应的发生温度没有巨大差异，因此氧气的加入并不能导致产气成分种类的增加。![]()
图8 不同气氛产气成分体积分数
在产气成分占比方面，二者没有较大差异。但空气气氛下H2占比较低，而CH4和C2H4占比较高，考虑其原因共有两点：一是由于空气气氛下的反应温度更高，导致更多的Li与电解液反应产生了更多的C2H4[式（20）~（22）]，这也导致剩余的Li含量减少，而H2主要来源于黏结剂与Li的反应[式（9）~（10）]，因此空气气氛下的H2生成量较少；二是由于空气气氛下的高温反应导致生成的H2有更多部分参与了电解液的还原反应[式（14）~（15）]，这也导致了CH4含量的增加。经1.4式（6）计算得到两种气氛下电池热失控产气的可燃极限，惰性气氛为6.3%~67.9%，空气气氛为5.9%~62.7%，惰性气氛下电池热失控产气组分仍具有较高的爆炸危险性。
4 结论
（1）120 Ah磷酸铁锂电池热失控过程表现出加热温升~开阀排气~热失控~冷却降温的多阶段变化特性；在惰性气氛下，热失控电池表面的最高温度为218 ℃，最大温升速率为3.9 ℃/s；最高环境温度出现在电池左侧（131.7 ℃）；电池上方的环境温度存在着逐渐降低的变化规律。
（2）惰性氛围下电池热失控产气量为35.5 L，排气速率为19.7 L/s，主要产气成分有H2、CO2、CO、CH4和C2H4，其中H2占比高达52.8%，混合气具有较高的爆炸危险性。
（3）空气气氛对电池热失控过程具有一定的促进作用，空气气氛与惰性气氛相比，电池热失控温度提高17.6%，热失控时间延长14%，产气量增加8.2%；空气气氛下H2占比略低，而CH4和C2H4占比略高。
致谢：
特别感谢国家自然基金青年基金(52207240)，山东省基金青年项目(ZR2022QE099)，四川省基金(2021YSYF0001)，国家重点研发计划（2022YFB24048）的资助与支持。
参考文献：
[1] FENG X N, OUYANG M G, LIU X, et al. Thermal runaway mechanism of lithium ion battery for electric vehicles: A review [J]. Energy Storage Materials, 2018, 10: 246-267.
[2] 王爽, 杜志明, 张泽林. 20 Ah LiFePO4电池燃烧过程及温度特性研究[J]. 中国安全科学学报, 2018(011):53-58.
[3] 孙强，贾井运，王海斌，等. 常压及低压下锂电池热失控随数量变化特性[J].中国安全科学学报,2022,32(2):145-151.
[4] WANG H B, DU Z M, RUI X Y, et al. A comparative analysis on thermal runaway behavior of Li(NiCoMn)O2 battery with different nickel contents at cell and module level[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 393:122361.
[5] 邓康,张英,徐伯乐, 等.磷酸铁锂电池组燃烧特性研究[J].中国安全科学学报, 2019, 29(11):83-88.
[6] 黄峥,秦鹏,石晗,等.过热条件下86 Ah磷酸铁锂电池热失控行为研究[J].高电压技术, 2022(3):48-53.
[7] 朱鸿章,吴传平,周天念,等.磷酸铁锂和三元锂电池外部过热条件下的热失控特性[J].储能科学与技术, 2022, 11(1):10.
[8] 张青松,刘添添,赵洋.受限空间环境压力对三元锂离子电池热失控影响[J].中国安全生产科学技术, 2021, 17(6):36-40.
[9] JIA Z Z, WANG S P, QIN P, et al. Comparative investigation of the thermal runaway and gas venting behaviors of large-format LiFePO4 batteries caused by overcharging and overheating[J]. Journal of Energy Storage, 2023,61:106791.
[10] SHEN H J，WANG H W，LI M H, et al. Thermal runaway characteristics and gas composition analysis of lithium-ion batteries with different LFP and NCM cathode materials under inert atmosphere[J]. Electronics, 2023,12(7):1603.
[11] ZOU K Y, HE K, LU S X. Venting composition and rate of large-format LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 pouch power battery during thermal runaway[J]. International Journal of Heat and Mass Transfer, 2022,195:123133.
[12] 张青松,刘添添,白伟.加热方式对锂离子电池热失控行为影响[J].中国安全科学学报, 2021, 31(9): 44-51.
[13] ZHANG Q S, NIU J H, ZHAO Z H, et al. Research on the effect of thermal runaway gas components and explosion limits of lithium-ion batteries under different charge states[J]. Journal of Energy Storage, 2022, 45: 103759.
[14] DU PASQUIER A, DISMA F, BOWMER T, et al. Differential scanning calorimetry study of the reactivity of carbon anodes in plastic Li-ion batteries [J]. Journal of the Electrochemical Society,1998,145(2): 472-477.
[15] SLOOP S E, KERR J B, KINOSHITA K. The role of Li-ion battery electrolyte reactivity in performance decline and self-discharge [J]. Journal of Power Sources, 2003, 119:330-337.
[16] 冯旭宁.车用锂离子动力电池热失控诱发与扩展机理、建模与防控[D]. 北京：清华大学, 2016.
[17] QIN P, JIA Z, WU J, et al. The thermal runaway analysis on LiFePO4 electrical energy storage packs with different venting areas and void volumes[J]. Applied Energy, 2022，313：118767.
[18] 秦鹏.磷酸铁锂电池热失控产热产气规律及火焰主控机制研究[D].合肥：中国科学技术大学, 2022.
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