大会回顾||戴长松：废旧锂电正极材料修复再生与回收再利用

企业 2024-10-28 14:33 天津

大会回顾：

8月2-4日，由中国化学与物理电源行业协会、中国电子学会化学与物理电源技术分会、中国电工技术学会电池专业委员会、化学与物理电源全国重点实验室主办，天津中电新能源研究院有限公司、《电源技术》编辑部承办的“电能源前沿技术与应用研讨会”在天津社会山国际会议中心酒店盛大开幕。本次大会聚集了国内外顶尖的电能源领域专家，包括中国工程院院士杨裕生、中国科学院院士南策文等在内的众多学者、行业精英共500余人共聚一堂，共同探讨电能源技术的最新进展，为促进产业创新和可持续发展提供了高端对话平台。会议期间图片直播，浏览量突破11万余次。

戴长松教授

在锂离子电池材料及基础分会场上，哈尔滨工业大学戴长松教授做了题为《废旧锂电正极材料修复再生与回收再利用》的演讲。

我汇报的题目是《废旧锂电正极材料修复再生与回收再利用》，大的背景就不用说了，能源危机、环境污染迫使人们越来越多地使用电动车，对锂的需求越来越多，去年锂的价格非常高，锂回收非常热，今年锂的价格低，回收也没那么紧迫。对动力电池来说，到了一定的时候，电池必然面临着要么是寿命终止，要么回收再利用。

如果不回收，一个是资源的浪费，另外会对环境带来很大的问题。在这个过程中，无论是电池中的金属，还是氟化物或者电解液对环境来说都不友好，对人也不友好，对水和土壤都不友好。在这个背景下面，一定要回收，在回收的过程中，据统计，截至到现在咱们国家电池回收有关的公司一共有14.7万家。在这些电池公司中，大部分都不重视电解液的回收，基本都是一烧了之，电解液的回收还是要重视。

我先介绍一下我们做的第一个工作，关于电解液和正极材料怎么分离，通常说电解液和正极材料一般成熟的电池回收公司都是用火烧，把电解液烧掉，这个比较容易工业化，但是电解液的后续利用不可能了。

我们用一个超临界二氧化碳处理的技术，在7 MPa、32 ℃的温度下，二氧化碳成为超临界的状态，超临界的二氧化碳能够把电解液溶解，具有溶剂的溶解性，也具有气体的扩散性，所以能够把电池中的电解液与正极材料分离开来，分离的效果比较好，我们也尝试着通过温度、压力等工艺参数的控制，提高回收率，效果也挺好，接近90%的电解液从电池中分离出来。但是，从现在来看，我们分离出来的电解液没有办法变成新的电解液，不能通过补充消耗的成分，变成新的电解液再利用。但是保留了整个技术提高之后，这些电解液成分能够进一步利用的机会，如果烧掉了，就没有这个机会，毕竟电解液在整个电芯价值中占了10%。

通过研究，我们发现改变所谓的超临界的状态，比如说让温度和压力一个在超临界上面，一个在超临界下面，就是所谓的跨临界状态，在跨临界状态下，萃取的效率更好，红颜色的数据就是跨临界下的分离数据，明显比超临界状态数据分离的效果更好，分离率达到90%以上。这里面包括电解液的各种溶剂，包括六氟磷酸锂都能够分离出来，但是不同的溶剂由于极性不同，工艺参数对它们影响的规律是不一样的。需要关注的问题是电解液怎么和正极材料分离的更干净，避免进一步的回收利用过程中的下一步带来有机物的污染，氟的污染。

第二项工作就是三元正极材料的修复，我们首先研究了2 000次循环后，三元材料失效的机制，和其他研究团队的研究结果差不多，在2 000次的循环过程中，材料发生了很多的变化，比如说缺锂了，材料也出现了裂纹、粉化、材料层状相紊乱、锂镍混排，包括表面的一些层状相向岩盐相的转变，还有表面有一些杂质，特别是氟化锂杂质、碳酸锂杂质。而修复就是希望不通过液相的溶解沉淀的过程，能够把锂补充到正极材料中，能够使其结构得到恢复。

我们研究发现，表面的杂质相层，特别是碳酸锂或者氟化锂的存在影响了锂的补充，也影响了材料结构的恢复。这里面我们首先做了一下理论研究，这个材料在缺锂状态下，更容易产生氧空位，而这些氧空位的存在能够增加锂盐和正极材料的结合，为下一步材料修复奠定了一个基础，这个锂更容易进入了，在此过程中，我们也通过机械化学作用，可以增加表面的氧空位，在球磨过程中有一部分锂预先嵌入到了正极材料中，经过球磨六七个小时之后，发现正极材料中的锂含量比原来提高了，没有经过热处理就提高了。

这里面做了一些模拟，在这个过程中，它在缺锂的同时，我们给它施加了局部的热效应和局部压力，发现这种情况下锂更容易进入材料内部，表面的氧化镍层更容易转变成层状相，相当于利用模拟的方法可以优化三元材料的修复技术。

我们做了实验验证，通过球磨的方式研究了锂能不能预先进入到材料内部，发现是可以的，通过修复后发现，排修复之前锂镍混大概是9.8%，修复了之后混排度是0.63%，所以锂镍混排还是得到了比较好的恢复。这里面也发现修复之后，表面的杂质相层，比如说碳酸锂也好，氟化锂也好明显的减少了，修复之后表面的氧化镍基本上没有了，验证了我们之前的判断，表面存在的杂质相层影响了锂的嵌入，通过机械化学的作用，在温度和压力的作用下，锂更容易进入了。从性能来看，修复之后材料的容量超过新材料的容量；从扩散系数来看相差不大；从循环过程的容量保持率相对来说还是降低了，原因还是因为它不像通过共沉淀制备的材料那么致密，通过修复之后，重整了之后，颗粒团聚的情况还没有那么致密，像黄老师讲的，致密度没有达到。

这里也考察了所谓电化学、动力学的行为，发现通过机械化学作用修复材料的电化学反应电阻降低了；对修复之后的材料也做了一个原位的XRD，分析了材料循环过程中整个结构的变化，发现修复之后材料的结构更加稳定。

无论是从循环伏安曲线看可逆性，还是扩散系数，我们发现机械化学作用提高了修复材料的性能。我们也可以通过同样的方法对磷酸铁锂材料进行修复，对缺锂、表面杂质相进行处理。

下一个工作是基于东北废弃生物质比较多，我们在电池回收过程中，把豆渣和正极材料混合在一起进行处理，我们发现豆渣的加入能够提高锂的回收率，锂的回收率可以达到93%，并且我们也可以控制添加豆渣的量，调整在这个过程中得到的镍、钴、锰化合物的状态。比如说它是单质的镍，还是氧化物，那么下一步溶解过程用酸的量是不一样的，所以我们也在做这方面的工作。

还有一个工作作为“后处理的工作”，我们对得到的修复再生的材料或者回收的材料可以进行后处理，后处理过程同样是在超临界反应中施加一个温度、压力。我们发现处理了以后，这个材料的性能有提升，对比是富锂锰基材料的。红色的和黑色的相比，无论是比容量，还是库仑效率和倍率性能都有提高，我们也分析了提高的原因，这是由于超临界的作用使正极材料表面的氧空位增多了，所以提高了材料性能。

我们也与合作企业做了一些关于磷酸铁锂、三元材料的回收再利用，包括层状材料的回收再利用，形成了关于废旧磷酸铁锂电池的回收、废旧三元材料回收、以及三元正极材料修复、磷酸铁锂正极材料修复这么几项产业化技术，与我们合作的公司有骆驼集团，还有理士国际集团。

电池回收过程中，关于电解液咱们还要关注，烧肯定是最简单的，但是会对资源造成浪费，对环境造成污染；电池修复再生及回收再利用技术的简化，还有回收率的提高都是我们永远的追求目标。

我的报告就这么多，谢谢大家！

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzI5NzE3MDAxNg==&mid=2670524533&idx=1&sn=b4a80d5632f4342ca0ffa961fc4e366c

电源技术杂志

《电源技术》是我国化学与物理电源行业综合性中文核心期刊，由十八所主办，《电源技术》编辑部编辑出版，国内外公开发行。本刊经营国内外广告，热烈欢迎有关电池、电池材料、电池生产与测试设备的企事业单位在本刊刊登广告。

北京理工大学陈人杰教授&刘琦研究员：表面重构降低高镍层状正极颗粒应力促进4.6V高电压高比能锂离子电池应用

【电池回收】重磅 | 中国化学与物理电源行业协会电池回收再利用分会正式成立！

【CIBF2025】王者再临！宁德时代确认参加CIBF2025！可能带来哪些惊喜？

刀片电池膨胀行为表征方法

固体电解质粉末离子电导率测试

巴西矿冶公司CBMM | Niobium为全球最大的铌负极材料生产线揭幕，致力于生产Echion公司领先的XNO®材料

PTAA渗透CNT电极涂层和隐藏封装策略助力钙钛矿电池实现19.5%效率

厦门大学孙世刚/黄令/邓亚平团队JACS：锂金属电池锂负极“双功能”人工界面

最新号外！液流电池登顶Nature正刊

苏州纳米所沈炎宾团队Angew. Chem.：阴离子调制--设计适用于高电压固态锂金属电池的聚合物电解质

【CIBF2025】在新周期里，2000余家展商选择这里

2024装备制造业发展大会-“十五五”能源电力低碳规划发展会议

欣旺达动力林峰：高功率电芯隔离膜的设计与应用

国轩高科朱冠楠博士：低空飞行领域用高性能电池需求和进展

大会回顾||刘全兵：电化学纳米反应器设计及其锂硫电池应用研究

EcoMat综述：锂金属电池电解质与SEI界面研究进展

电科蓝天先进电源助力神舟十九号载人飞船成功发射！

郑大周震/靳绪庭/宋丽/清华曲良体/中科院刘峰Angew：极性诱导策略构建1.94V放电平台的高电压锌基电池

Angew炸裂级刊文：500000次超折叠钠离子电池

第八届无线传能与能源互联技术论坛在南京成功召开

西交王鹏飞团队ACS Energy Lett：阻燃砜类电解液稳定LiNi0.5Mn1.5O4电池高温条件下CEI界面

大会回顾||戴长松：废旧锂电正极材料修复再生与回收再利用

大会回顾||沈炎宾：分子自组装调控高比能电池界面化学

惊人发现！大圆柱电池膨胀量是小圆柱的十倍

圆柱电芯膨胀力表征方法

福耀科大“杰青/长江学者”蒋建中教授：Nature子刊

【数据统计】2024年1-9月我国锂离子电池出口额累计436.87亿美元

ACS重磅刊文：这项“新技术”将引领锂电池的革命性发展

广东工业大学刘全兵教授课题组AFM：局部电子离域调控内部多硫化物的降序转化

分类

时事

民生

政务

教育

文化

科技

财富

体娱

健康

情感

旅行

百科

职场

楼市

企业

乐活

学术

汽车

时尚

创业

美食

幽默

美体

文摘

原创标签

时事社会财经军事教育体育科技汽车科学房产搞笑综艺明星音乐动漫游戏时尚健康旅游美食生活摄影宠物职场育儿情感小说曲艺文化历史三农文学娱乐电影视频图片新闻宗教电视剧纪录片广告创意壁纸头像心灵鸡汤星座命理教育培训艺术文化金融财经健康医疗美妆时尚餐饮美食母婴育儿社会新闻工业农业时事政治星座占卜幽默笑话独立短篇连载作品文化历史科技互联网

发布位置

广东北京山东江苏河南浙江山西福建河北上海四川陕西湖南安徽湖北内蒙古江西云南广西甘肃辽宁黑龙江贵州新疆重庆吉林天津海南青海宁夏西藏香港澳门台湾美国加拿大澳大利亚日本新加坡英国西班牙新西兰韩国泰国法国德国意大利缅甸菲律宾马来西亚越南荷兰柬埔寨俄罗斯巴西智利卢森堡芬兰瑞典比利时瑞士土耳其斐济挪威朝鲜尼日利亚阿根廷匈牙利爱尔兰印度老挝葡萄牙乌克兰印度尼西亚哈萨克斯坦塔吉克斯坦希腊南非蒙古奥地利肯尼亚加纳丹麦津巴布韦埃及坦桑尼亚捷克阿联酋安哥拉