电化学阻抗谱机器学习评估动力电池状态研究进展
姜岱延1，金玉红1，张子恒1，刘晶冰1，张 媛2，李思全2，汪 浩1
（1. 北京工业大学 材料科学与工程学院，北京 100124；2. 国网重庆市电力公司，重庆 401121）
摘要：退役动力锂电池（额定容量80%以上）梯次利用可有效缓解电池回收和环境污染压力，提高资源利用率和经济效益，然而对其进行快速、无损和准确的状态评估仍是一个挑战。与其他已报道的方法相比，电化学交流电测量电池并收集数据绘制阻抗谱图是研究电池状态的核心方法，具有快速、无损这两种优势。通过这种方式检测的电池可以建立起内部阻抗和状态相关性，快速完成电池状态评测。电化学阻抗谱图的分析方法主要包括依靠测量数据和机器学习的方法进行阻抗的预测、依靠等效电路图对电路各个等效元件的变化情况进行分析、以及用积分算法将阻抗谱图转化为更直观的弛豫时间分布图谱。这些方法都提供了电池内部老化情况的分析方法，为电池内部阻抗和健康状态之间的联系提供了电化学方面的基础。基于此，综述了电化学阻抗谱结合机器学习评估动力锂电池状态在国内外最新研究进展，重点针对电化学阻抗谱、等效电路模型、弛豫时间分布和机器学习之间关系进行总结和探讨。
关键词：电池状态；电化学阻抗谱图；机器学习；等效电路模型；弛豫时间分布
近年来，随着新能源相关产业迅速发展，作为能量储存器件的锂电池也正在大规模生产和使用。然而，由于锂电池的高能量密度导致的高危险性，对其容量检测和安全性检测提出更高要求。此外由于锂电池本身的使用寿命有限，大量电池即将在2025¾2030 年间集中进入退役状态，这些退役电池的剩余容量在初始容量的80%左右，在流入其他能源领域进行梯次利用时，考虑到不同电池的老化程度不同，一般需要将电池按照健康状态（state of health，SOH）进行筛分。目前，针对动力锂电池进行SOH评估的方法可以分为两类：基于电池模型的评估方法和基于数据驱动的评估方法。基于模型（物理模型法与数学模型法,其中的物理模型法又可以细分为电化学机理模型[1]或等效电路模型[2-3]）的评估方法主要受到使用条件的限制，对其估算精度影响较大。基于数据驱动的评估方法[4-5]具有计算复杂度低、灵活性好等优点，正在逐步成为SOH预测领域的主流[6]。在数据驱动法评估SOH过程中的核心在于选取能够反应电池内部信息的健康状态特征参数；可分为内特征参数与外特征参数两大类[7]，采用内特征参数评估时需要选取可体现电池寿命衰减的关键特征参数，如体积分数、液相电导率等[8]。但是内参数在评估过程中需要极大的计算量，因此往往只用于电池内部老化原理的分析，在实际评估过程中多采用外参数如充放电测试曲线、电池放电容量和电池内阻等[9]。在验证时，需要待测电池的使用工况与实验测试的工况匹配，并且评估精度与训练样本数据规模和质量相关，一般需要大量的前期历史数据。在前期研究中，由于直接对电池进行充放电实验需要的时间较长，无法进行快速大量的分类，因此寻找一种快速且准确的检测方法十分重要。近年来通过输入交流信号并收集响应信号，绘制电化学阻抗谱图是测量的核心方法。在数据处理方面，机器学习可以用于定位具有特征的关键点并进行分析，预测阻抗数据未来的趋向；在精确度方面，该方法衍生出等效电路模型法和弛豫时间分布分析法，主要通过各关键数据寻找电池老化过程中的结构变化和测得阻抗变化的关系。本文对电化学阻抗谱基础理论进行了简单介绍，重点探讨了电化学阻抗谱特征值提取与机器学习进行状态评估进展，最后对电化学阻抗谱机器学习评估动力电池状态存在的问题和应用前景进行了展望。1 电化学阻抗谱基础理论
电化学检测电池阻抗的方法和原理已经有较为完备的基础电化学相关的理论[10-12]以及实际测量方面的应用[13-16]。探究锂电池的阻抗和内部的老化情况主要是通过探究其充放电进程实现的。锂电池的充放电过程中，锂离子在一侧的电极结构中脱出，然后在溶剂的包覆下在电解液和隔膜中移动，接近另一侧电极脱溶剂并嵌入相应的电极结构。同时，电子通过外电路在正负极之间循环移动。根据电化学原理，锂离子电池的电极极化过程主要包括三个物理和化学过程：电子的输运过程、锂离子的输运过程、电化学反应过程[12]。这些位于电极结构内部、电解质溶液内部以及各个界面的上反应主要是由外部电势进行驱动的，在测试时只需要重现这个过程就可以通过输出信号，得到电池的频域上信息。电化学阻抗测量法就是这样一种快速无损的对电池内部状态进行检测的方法，测量实验的数据信息通过输入给定的幅值、频率和相位角的电压或电流作为扰动信号，如图1所示；收集输出的相应交流信号的对应信息之后即可进行分析并获取阻抗数据。![]()
图1 输入信号扰动分析[11]
一般来说，输入交流信号的一个完整周期之内，驱动的带电粒子在电池相应结构的移动过程相关的数据作为输出信号，分析表明这一过程具有线性和稳定性。首先，作为输入和输出信号的交变电压与电流之间存在线性关系。在常见电路系统中，电池的内部电流和端电压不构成正比例关系，因此不是线性元件，但是当采用小幅度的交流电信号对电池内部进行扰动时，电压和电流之间的变化量可近似看作呈线性关系。其次，外部输入的交流扰动信号基本不会影响系统内部结构，而且当扰动停止后，系统能够回复到初始状态。例如交流信号驱动的带电粒子在均相的结构中发生位移满足稳定性条件，而带电粒子在异相结构中位移或经过相界时，由于对电极整体影响不明显，也可以近似地认为满足稳定性条件。阻抗测量法就是用这种微扰动的方法将非线性关系转化为电压和电流的线性关系来获取内部阻抗数据的。通过交变电压和电流计算阻抗可以得到交流电不同频率下的阻抗，分析得出电池内部的信息。阻抗测试得到的数据包括五部分：交流信号的频率、交变电压的幅度、交变电压的相位角、交变电流的幅度、交变电流的相位角。阻抗的幅度由电压和电流幅度的比值计算，阻抗的相位角由电压和电流相位角之差计算，阻抗的实部和虚部由幅度和相位角的余弦值和正弦值计算得到。Nyquist图谱是以阻抗实部为自变量，阻抗虚部为因变量获得的图谱，是用于计算和分析阻抗的核心信息。Bode图谱是以输入信号频率为自变量，幅值和相位角为因变量获得的图谱，可以通过相位角的正负性和绝对值来判断不同频率的交流信号影响下电池内部的容抗和感抗强度。电池内部的离子和电子传输包括图2所示的多个动力学过程，交流信号可以驱动相应离子和电子在短距离内移动并复现相应过程，包括离子通过绝缘层结构的阻抗、电荷转移阻抗、扩散阻抗和晶体结构形成的阻碍作用，内部不同结构的各种动力学过程所需的时间对应了相应交流信号的频率。在进行定性和定量分析时，一般通过圆弧的数量来确定动力学过程的数量，通过圆弧顶点和长度确定相应阻值增加的程度。![]()
图2 锂电池内部的动力学步骤和对应的阻抗谱图[11-12]
2 电化学阻抗谱机器学习评估动力电池状态
2.1 基于电化学阻抗谱图衍生的方法
选取电化学阻抗谱图（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）数据中关键点的分析。直接将频域数据作为机器学习输入的特征参数是表征电池健康状态的重要手段。输入交流信号进行测试时，考虑到外部因素、设备因素等会影响到阻抗的数据，一般采用控制变量法，将循环次数（使用寿命）、电池荷电量（SOC, state of charge）、环境温度、电池内部的电极材料种类这四项当做变量，控制测试中的其他变量，包括测定起始的频率、测定结束时的频率、实验中取点的数量以及每个点的对应频率。得到阻抗谱图后，为分析阻抗数据沿时间的动态变化，需要取部分特征点来进行进一步分析。取点的数量根据阻抗谱图上圆弧的数量而定，一般情况下，高频和中频取点的位置主要在这些圆弧的顶点和两个相邻圆弧之间的交点位置，低频部分取点的位置在斜线的中点或三等分点的位置。由于电池老化过程中欧姆阻抗和极化阻抗不断增加，这些特征点的位置会随着老化的进行在阻抗谱图上逐渐向右和向上移动，表现出一定的规律。但是由于部分变化规律不明显的阻抗数据可能无法直观地表现出电池健康状态，因此电池健康状态和阻抗数据需要一个量化的、准确的计算方式建立联系，这就需要对图谱的数据进行进一步分析，通过BP（back propagation）神经网络建立起特征频率、对应阻抗实部、虚部和电池健康状态之间的联系。吴奇等[17]对EIS实测数据建模并提取高敏感参数，通过BP神经网络算法实现析锂质量估计。首先进行基于几何圆弧解析方法的参数初值辨识。基于采集到的实测数据，对其应用观察法给定的特定少数参数先验值，进一步进行几何圆形拟合，可以计算得到阻抗谱全部模型初值，当实轴方向上的电阻参数满足误差要求时，认为初值辨识完成。最后采用最小二乘迭代算法求解初值附近的真实值。将初值辨识的输出结果作为本算法输入，将误差函数作为最小二乘法目标函数。该算法通过迭代使各参数由给定初值逐渐逼近真值，当误差平方和达到目标要求，停止迭代时的参数值即为真值。经上述两个步骤，实现了阻抗谱分数阶模型的参数终值辨识。与阻抗谱实测结果相比，由已辨识参数计算得到阻抗谱，幅值和相角的相对误差平均值分别为0.04%和9.82%，结果表明本EIS参数辨识算法有效。Zhang等[18]通过结合EIS和高斯过程机器学习建立了一个准确的电池预测系统。在不同的健康状态、充电状态和温度下，收集了超过20 000个商用锂离子电池的EIS谱，高斯过程模型将整个频谱作为输入值，并自动确定频谱变化的特征点。即使不完全了解电池过去的运行状况，该模型也能准确地预测电池剩余的使用寿命。数据分析了25 ℃下循环次数为164、458、500、700的四组电池，R2分别为0.68、0.81、0.73、0.96，以及循环温度为35和45 ℃的两组电池，确定系数（R-square，R2）分别为0.81和0.72。相关性自动测定法确定了阻抗数据特征频率所在的17.80和2.16 Hz位于低频区域，这表明是界面特性的变化导致了电池内部材料结构的降解。中国电科院耿萌萌等[19]在分析阻抗谱的过程中，选定EIS与实轴相交处、半圆顶端及半圆与45°直线相交处的频率下为特征参量，筛选出300、60、1 Hz三个频率下实部、虚部、模值作为样本，对电池的不同循环周期的标定数据进行筛选，提取放电容量作为SOH的指标，并采用19组退役磷酸铁锂电池300、60 Hz以及1 Hz三个频率下的实部、虚部、模值为输入参量，对模型进行验证，流程如图3和图4所示。将阻抗数据中的实部、虚部、模值作为输入参量，将电池SOH值作为输出参量，并引入权重系数以消除样本数据的偏差。将输入参量和其对应的权重系数的乘积求和值输入神经元中，使神经元得到输入变量和其权重的乘积累加和，通过映射函数来进行映射得到输出参量。BP神经网络一般由输入层、隐含层以及输出层构成，BP神经网络的学习过程由信号的正向传播与误差的反向传播两个过程组成。正向传播时，电池特征参量作为输入参数从输入层传入，经隐含层逐层处理后，传向输出层，得到估测健康状态。若估测健康状态与期望输出健康状态不符，则转向误差的反向传播阶段。误差的反向传播是将输出误差以某种形式通过隐含层向输入层逐层反传，并将误差分摊给各层的所有单元，从而获得各层单元的误差信号，此误差信号即作为修正各单元权值的依据。在建立模型并测试时，需要将电池样本分为训练样本和验证样本两部分，通常情况下，训练样本和验证样本的比例大约为5∶5，而对于数据量较少的情况，训练样本和验证样本的比例一般在8∶2或9∶1，以使得模型训练精度更高[19]。基于此，不同状态下锂电池通过计算表明，估算值的平均绝对百分比误差（mean absolute percentage error，MAPE）为1.46%，均方根误差（root mean square error，RMSE）为1.60%，和模型训练结果误差（分别为1.36%和1.57%）相当，说明模型未出现过拟合现象的同时，整体误差较低，估测精度较高。![]()
图3 模型训练流程[19]
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图4 容量实测值和验证估算值对比[19]
目前锂电池的阻抗谱图的相关研究主要有两方面的作用：一方面是上述用于数据驱动模型的信息，核心是收集不同外界条件例如充放电深度、温度、荷电状态的信息，不断完善电池的数据库以待预测电池健康状态；另一方面是用于其他模型驱动评估方法的原始数据，这些评估方法获得的信息可以看作阻抗谱信息的延伸。由于通过交流信号对电池进行测量只能得到频率、实部、虚部这三组数据，无法直接得知电池内部枝晶生长过程、SEI膜产生或破损的过程等一系列结构变化的信息，因此需要以阻抗数据为基础，构建能够间接反映这些结构变化的模型，例如等效电路模型法和弛豫时间分布方法等，这些评估方法可以对电池内部进行的电化学过程进行进一步的解释。2.2 基于等效电路图的方法
等效电路模型法（equivalent circuit model，ECM）是处理EIS频域数据的一种重要方法。等效电路的完整模型包括一个电感元件、一个欧姆阻抗元件、一个或多个RC电路元件和一个Warburg元件。通过阻抗图谱构建等效电路的原理是通过对比阻抗的实部-虚部数据和一系列元件包括电感、电阻、电容、Warburg阻抗和常相位角元件的电流-电压关系图建立的。在103～104 Hz高频部分阻抗值的虚部为正值，由于这一过程频率高、电荷迁移快，所以不会在电极表面产生极化现象，阻抗的产生主要和电极的网状传输结构产生的感应电流有关。这一部分的曲线用一个电感元件作为等效电路。在100～103 Hz的中高频、中频、低频部分阻抗图谱主要表现为多个圆弧，每个圆弧对应带电粒子（主要为锂离子）在电极附近的输运过程。这些过程主要包括锂离子通过固体电解质界面（solid electrolyte interface，SEI）膜的阻抗、电荷转移和传递过程中的阻抗。SEI膜是电极上的锂和电解质溶液接触并反应后，在两者的界面上产生的薄膜，主要成分包括碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂等无机成分，和烷基锂、醇锂、羧酸锂等有机成分，在电池内部起到传输离子、阻隔电子的作用，但是随着电池不断的充放电，电极和电解液也会缓慢反应导致SEI膜的厚度逐渐增加。电荷转移阻抗主要是锂离子穿过SEI膜之后，和电子结合前后在电极内部传输受到的一系列阻碍作用。在等效电路分析中，一般认为电荷传输和转移的阻抗各包括两部分：穿过界面或传输介质时的欧姆电阻，以及界面极化形成双电层产生容抗。因此在分析中频部分SEI膜阻抗和电荷转移阻抗时，将RC电路元件（电阻和电容并联）作为传输界面上理想状态下的电化学过程。此元件在阻抗谱上中频部分圆弧的圆心角为180°，且和阻抗谱实轴有交点。但是实际情况下界面极化产生容抗并不能像电容一样完全阻断电流的传输，或是让电流和电压的相位角之差达到90°，只能使得电流滞后于电压，在Bode图上表现为小于90°的相位角，这种电流滞后于电压的情况类似于常相位角元件电路中电流和电压的关系。因此在拟合电路中也常将ZARC电路（电阻和常相位角元件并联）作为传输界面上实际的电化学过程[20-21]。此元件在阻抗谱上中频部分圆弧的圆心角不为180°，且和阻抗谱实轴没有交点。在10-2～100 Hz的低频部分主要为离子扩散进程中外部的阻碍作用。由于锂离子电池的电极是平面电极，对于恒温下静置电解液中扩散的分子或离子来说，可以认为是厚度无限的滞流层所对应的半无限扩散过程[22-23]。此元件在阻抗谱的低频部分为与横轴夹角为45°、斜率为1的直线。为了便于处理电路模型，在整个电路中，多个发生在不同位置的相同电化学传输过程被合并为一个电路元件，例如正负极的两个集流体、正负极电极材料、电解液和隔膜的具有欧姆电阻性质的阻抗合并为一个欧姆电阻，穿过SEI膜的阻抗被合并为一个RC并联电路，多个电荷转移阻抗被合并为另一个RC并联电路，Warburg阻抗位于RC并联电路时将电路改为ZARC电路进行处理。通过等效电路模拟后可以得到阻抗谱图对应电路的多个特征值，至少包括电感值、欧姆阻值、RC电路的阻值和电容值、Warburg阻值这四组数据。这样就可以将阻抗谱图转化为新的电路模型并对新的模型进行分析，建立一系列由电池多项参数和SOH组成的关系式[24-27]，进一步了解电池内部的结构。柳雨舒[28]通过电化学阻抗谱分析了锂离子电池受温度和SOC值影响下的阻抗特性，提出一种变阶数等效电路模型，并建立了一种基于模糊神经网络的自适应无迹卡尔曼滤波算法，再结合变阶数等效电路模型对SOC进行在线估计。将变阶数模型应用到SOH估计当中，提出一种反馈型神经网络的SOH估计算法，并将SOC和SOH进行联合估计。预测模型模拟的单电池实验的误差平方和（sum of squares due to error，SSE）和均方根误差（RMSE）均在0.02以内，R2在0.99左右，多电池实验的SSE为0.03左右，RMSE在0.02以内，R2最小值为0.946 0。张连德[29]通过阻抗数据建立了基于电池内部机理信息的等效电路模型，模拟电路如图5所示；通过拟合电路数据发现欧姆内阻有上升的趋势，表示电解液随电池老化而分解导致的电池溶液内阻增加，以及电荷转移电阻随电池老化而迅速增加，主要是因为电池内部活性材料的相变和结构变化，以及电解质溶液和其他导电材料分解导致的电荷转移阻力增加。考虑到实际应用，选择采用电池低频阻抗幅值来估计SOH，并建立了基于低频阻抗幅值的SOH估计方法。经验证，估计值与真值均方根误差为3.16%，说明该SOH估计方法有效。为了估计电池SOC，采取将由EIS建立的等效电路模型与扩展卡尔曼滤波（extended kalman filter，EKF）算法相结合的方法对电池SOC进行估计，发现在SOC初值准确时，估计值与真实值的RMSE为2.7%，验证了该方法的估计效果；在SOC初值偏差较大时，该方法能够修正初值偏差，快速逼近真实值。骆凡等[30-31]分析了间隔容量为10%SOC的11组阻抗数据，在拟合电路时使用常相位角元件Q代替Warburg阻抗，并发现电路中与电荷转移阻抗Rct串联的元件Q和SOC值有一定的正相关性，除70%位置有转折之外，其他部分接近线性关系。采用二次多项式就可以很好地拟合70%～95% SOC范围的等效电路参数，拟合度均大于0.97。![]()
图5 等效电路模型LR(RQ)[(RW)Q] [29]
提取等效电路模型中关键元件中的特征值进行预测的方法精度高于直接使用原始阻抗数据进行机器学习，但目前存在的主要问题可以分为两方面：（1）电路模拟精确度不够。电路模拟中的每个元件都是电池不同部位多个具有相似物理性质的结构串并联形成的理想元件，实际上这些结构的复杂程度难以被几个简单的元件所代替，在理论计算方面无法完全拟合阻抗谱数据，例如在拟合阻抗谱上的两个圆弧时，如果两者间距较小，或者对应的圆心角较小，则无法用一个或两个RC电路或是ZARC电路准确拟合；以及在分析Warburg扩散阻抗在电路中的具体位置时，不同的文献给出的等效电路图也有差异，但根据电极结构分析表明直流层可能位于任何一个极化阻抗过程的RC电路之内，因此无法确定Warburg阻抗在电路中的具体位置。（2）电路中的部分元件和电池健康状态的相关性差。在拟合过程中部分RC元件的阻值和电容并不是沿着循环次数单调变化的，但是电池老化过程一般都伴随着整体结构的变化，部分结构的异常与整体阻值变化需要进一步研究相关电化学理论作为支撑。2.3 基于弛豫时间分布的方法
弛豫时间分布（distribution of relaxation time，DRT）理论是一种将EIS从频域转化为时域的时间尺度表征方法。可以通过此方法将输入机器学习的特征参数变为时域数据。此方法构建无数个串联的微分RC元件来拟合EIS谱，在极化阻抗已知的条件下计算得到电路的微分阻抗沿时间尺度的分布。当静态的系统受到扰动后，表面的各种物理量会偏离原来的状态，然后在自身稳定性的作用下，对应的变量会逐渐恢复到扰动前的状态，这种恢复的过程称为弛豫过程。在电化学阻抗谱测量中，外界输入的电流信号是一种暂态量，带电粒子会随输入的交流信号进行短距离迁移，在电池内部不同结构的界面附近，带电粒子会靠近、穿过或远离这些界面，界面会出现一定程度的极化并偏离稳态，在表面形成类似双电层电容的状态。随后这些不稳定的双电层结构会通过自放电恢复到原来的状态，这种从暂态恢复到趋于稳态所需要的时间就是弛豫时间[32]。一般情况下，同一种结构的极化过程的产生和消失的时间大致相同，从高频到低频的不同电流信号对应着不同结构的弛豫过程。峰的出现代表该过程开始对输入信号进行响应，峰的消失代表该过程已弛豫完全。峰值所对应的时间即是该过程的时间常数，峰的面积对应该过程的阻值。每个时间常数可以对应体系中的一个过程。对于某一确定电化学体系中的同一过程，其时间常数是确定的，并且几乎不变。峰的时间常数的变化往往意味着对应过程的物质组成或结构发生了变化。单个弛豫过程中暂态-定态的变化可以概括为外界扰动导致的双电层形成-消失的过程，或是一个电容的充电-放电过程。一般情况下，在阻抗谱的测试中可以根据阻抗谱圆弧的个数来判断高频和中频部分状态变量的个数，再根据右侧直线的斜率判断带电粒子扩散并停留在稳定结构的整个过程中所受的阻抗强度。通常情况下，电化学系统中不同电化学过程具有不同的特征时间常数，在交流阻抗谱的奈奎斯特图中表现为半径不同的半圆。但若两个特征时间常数接近，奈奎斯特图中半圆将会出现重叠，无法分辨。DRT 方法可以分离出每一个电化学子过程对应的时间常数，从而实现分离、可视化和量化体系中电化学过程，并且解耦的分辨率高于ECM。因此，DRT也是一种更好的电池老化诊断工具。由于该方法可以从全电池的EIS谱中对正极和负极的阻抗去卷积（即将一个完整的阻抗过程解构为多个不同时域的具有特征的阻抗过程），从而实现衰减机制上的诊断。在完成了峰识别后，复杂的EIS图可以去卷积为属于某一动力学过程的单独的峰。通过监测老化过程中峰的变化，可以量化不同降解机制对电池老化的贡献[33-35]。一般来说，在电池老化过程中伴随着不同时域的阻抗峰值的增加和衰减，这种增加和衰减一般是线性的，通过高斯拟合获得对应峰值的基本信息（面积、中心横坐标、宽度、高度）就可以通过数据驱动和模型驱动两个方向进一步对数据进行处理。基于数据驱动进行评估时，使用DRT算法得到阻抗和循环次数的关系后，通过机器学习的神经网络算法可以通过这些数据中的特征值和电池健康状态间的联系构建一个数据库，采样完成后建立输入层、隐含层和输出层的过程和建立阻抗谱图数据和SOH值的联系类似，但数据精度更高，可以对同种类的待测电池剩余使用寿命进行更准确的预测。基于模型的进行评估时，可以在电池内部结构的变化和这些峰值的变化之间建立联系，进一步分析电池循环过程中内部各个结构老化分解的过程。Brown等[36]发现在石墨电极上的电化学镀锂过程是电动汽车锂离子电池充电时间慢的关键限制因素。而目前在电池快速充电时检测镀锂的电化学方法很少。在研究中Brown等分析了C/5、2C、4C和6C倍率下的阻抗谱信息，使用电化学阻抗谱信息和DRT分析来检测石墨电极上镀锂的开始，可以通过石墨电极和SEI电阻增加标明镀锂的整个过程，并对阻抗产生的物理原因给出了三种解释：嵌锂与电解质反应生成新的SEI膜、嵌锂沉积在SEI内侧导致SEI与石墨表面接触电阻增加、嵌锂对锂离子的阻碍。Ivers等[37]分析了DRT方法应用于电极材料周期性评价的优势，认为DRT的高分辨率是揭示电极结构老化分解的绝佳工具。利用弛豫时间分布评价电化学阻抗谱，有利于电池和燃料电池等陶瓷电化学器件的分析。在过去的十年中，DRT在复杂电化学系统阻抗谱反卷积中的应用有所增加。研究表明，DRT不仅可以标识阻抗谱中的单个极化过程，而且在等效电位电路建模方面具有显著优势，甚至可以提高拟合的稳定性和可靠性。然而，不容忽视的是，可靠的DRT计算需要高质量的阻抗数据，以及在选择适当的参数进行滤波、外推或正则化方面的足够经验。DRT不是一种可以简单地应用于任何类型的阻抗谱反卷积的算法。建立锂电池的综合电化学模型需要足够多的参数变量、良好的阻抗数据质量和适当使用DRT算法。来鑫等[38]采用BP神经网络来建立电池容量和DRT的关联模型，从而实现对大批量退役电池进行快速容量估计，其技术路线主要为随机选取少量电池对其进行EIS测试及标准容量测试，将其作为输入对容量-DRT关联模型进行训练；然后，将训练好的模型用于对同款大批量退役电池在仅知DRT数据情况下的容量快速估计，具体流程如图6所示。该方法将容量获取时间由传统的3 h（容量标准测试）缩短到10 min（EIS测试），容量预测误差控制在4%以内。![]()
图6 基于BP神经网络的容量与DRT关联模型[38]
通过电池内部阻抗的弛豫时间分布来确定每个结构的老化过程有效地解决了等效电路模型精确度不足的缺点[39]，但目前仍然存在一些问题：（1）高频部分的拟合峰叠加导致的误差。由于拟合得到的部分阻抗峰处于不规则形态，在进行峰值分析时既可以认为是两个弛豫过程阻抗峰相互叠加，也可以认为是一个弛豫过程受到未知因素影响导致了不规则曲线的产生。因此需要对电池进行拆解并分析内部金属的氧化还原反应进程，通过实际的反应产物确定电池老化情况。而电池内部阻抗分布-电池副反应-电池老化程度这三者之间的对应关系仍不够明确，还需要进一步完善。
（2）低频部分拟合峰值太大导致的误差。根据容抗计算公式，电容会对低频交流电信号产生的移动电荷产生明显的阻碍，其中有相当一部分是电池正负极产生的极化阻抗，这种极化阻抗在电池充满电的情况下最为明显，因为此时电极附近会滞留大量未参与电极氧化还原反应的带电粒子，在交流信号驱动的电荷发生位移时会明显受阻，而这些带电粒子和电池老化过程中电极结构的变化并无关系，因此需要将滞留电荷产生的极化阻抗排除才能进行进一步的分析。
（3）阻抗虚部的正值部分，即电感性质的部分未被参与计算。事实上，超高频部分的感抗是否和电池健康状态有关仍不确定，在研究中高频部分不是研究电池老化的主要方向，但是频率在500~1 000 Hz的阻抗产生原因可能需要进一步的研究加以说明在对应时域上的感抗产生原理。
3 总结与展望
目前通过电化学阻抗谱机器学习评估动力电池SOH按照所选取的特征参数可分为三类：（1）实验测得同一种阻抗谱图沿时间的变化情况，选取特征频点作为特征参数，得到频域数据作为特征参数，通过电池的SOH值和阻抗谱图特征频率点的相关性确定其中的规律。这种方法使用最为常见，只需建立阻抗谱图关键点的数据和健康状态之间的相关性即可,主要适用于阻抗变化明显的电池。（2）通过等效电路模型拟合阻抗谱图的曲线，得到电路各个元件的数值信息作为阻抗谱图的特征值，研究电阻和电容沿时间或循环次数的变化情况。这种方法的优势在于直接获得了阻抗谱图的特征参数，可以作为健康状态参考的关键数值，但目前部分电路无法准确拟合阻抗谱图上的曲线，在确定扩散阻抗在电路中的具体位置时，不同的研究结果也存在一定的分歧，需要建立更多的电路模型完成拟合。（3）对阻抗谱图沿时间尺度进行解析，确定不同时间常数对应的弛豫过程，得到时域的数据作为特征参数，通过拆解电池分析内部结构和组成的变化推测出不同结构的老化过程与DRT谱图的对应关系。这种方法是直观体现电池内部每个结构的老化情况的方法。目前存在的问题是低频部分拟合误差较大，而且在分析每个时域的老化过程时缺少相关成分老化反应的分析。参考文献：
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