多孔硅碳复合材料的制备及性能改善
蒋世用1,2，钟 宽2，詹世英2，姚 骏1
(1.重庆大学 电气工程学院，重庆 400044；
2.格力钛新能源股份有限公司 电池研究院，广东 珠海 519000)
摘要：硅基负极材料存在体积膨胀、表面稳定性差和导电性低的问题。通过硅形貌调控、立体导电网络构筑、多孔结构构造和碳包覆的方法，制备了多孔硅碳复合材料。基于硅不同晶面离解能的不同，球磨获得硅纳米片。将含硅纳米片、碳纳米管(CNT)和石墨的浆料，喷雾干燥，获得硅纳米片和CNT自组装形成多孔结构。对多孔结构进行液相碳包覆，使多孔结构内的纳米硅和整个多孔结构表面形成碳包覆层，获得多孔硅碳复合材料。扣电测试显示，该材料可逆比容量为1 000.8 mAh/g，首次循环效率高达93.9%，全电测试显示优异的1 C特性和较好的循环稳定性，这主要得益于立体导电网络的构建、多孔结构的构造和双重碳包覆的形成，提高了硅基材料的导电性，缓解了体积膨胀，提高了表面稳定性。
关键词：硅碳复合材料；纳米材料；多孔结构；碳包覆
锂离子电池主要往高能量密度方向发展。硅基负极材料在常温下，与锂合金化产生的富锂产物Li3.75Si相，比容量高达3 572 mAh/g，远高于石墨负极的理论比容量372 mAh/g。但硅基负极材料在反复充放电过程中，Si与Li3.75Si相转变可产生巨大的体积膨胀(约300%)，会导致电极材料的结构性粉化、SEI膜的持续形成，最终引起容量快速下降。行业内主要通过纳米化[1]、碳包覆[2]、造孔[3]等技术改善硅基负极材料的性能，提高硅基电池的稳定性。碳材料因具有良好的导电性、成本低、来源广泛，可提升硅基材料的导电性和表面稳定性，被优先用于硅基负极的性能改善添加剂，硅碳材料是硅基负极的主流发展方向。碳包覆可提高硅基材料表面的稳定性，但对硅体积膨胀的抑制能力一般，不能解决硅体积膨胀问题。因此，为提升硅基材料的稳定性，还需进行多孔结构构造。球磨是一种已工业化制备纳米材料的方法，把球磨获得的浆料，根据复合材料设计需求，可添加不同的添加剂或材料组成部分，经各种浆料均匀分散，对获得的浆料进行喷雾干燥。在瞬间干燥的过程中，浆料中的纳米颗粒和其他组分会自发形成多孔的结构特征。本文采用可工业化的、环境友好的球磨和喷雾干燥技术，制备多孔硅基材料。通过调控硅纳米材料的形貌和分布特征，也可提高硅基材料的性能。当前已有各种形貌和分布特征的硅基材料被制备出来，如硅纳米棒[4]、多孔石墨镶嵌纳米硅[5]、碳球内分布纳米硅[6]、硅/石墨烯阵列多孔结构[7]等。在相同的尺度下，与纳米颗粒相比，纳米片能够更好地抑制体积膨胀带来的粉碎问题，并且材料的压实密度更高，纳米片的无序堆积还可以形成多孔结构，为硅材料的体积膨胀提供缓冲空间。碳纳米管(CNT)的引入，除了可提高材料的导电性外，由于其具有一维的形貌特征，还可促进材料多孔结构的形成。尚未发现由硅纳米片和CNT共同构筑的多孔结构的报道。本文采用可工业化的球磨、研磨分散、喷雾干燥、碳预包覆和煅烧的方法，并在制备过程中引入多孔促进剂，制备出由硅纳米片和CNT自组装形成的多孔硅基负极材料，制备过程简单、环境友好，无废液废渣产生。对硅基材料进行碳包覆的文献报道众多，但对包覆的效果较少深入讨论。本文采用沥青作为碳源，考察液相包覆和固相包覆两种碳包覆方法，对包覆效果和硅基负极材料性能的影响。1 实验
1.1材料制备
多孔硅碳复合材料的制备主要包括球磨、研磨分散、喷雾干燥、碳预包覆和碳化五个步骤。首先称取初始硅粉(国产，99.99%纯度)500 g，加入异丙醇2 000 g，进行湿法球磨，球磨转速2 000 r/min，球磨时间24 h，获得纳米级硅浆料。将获得的硅浆料转移到分散中转罐中，按照硅∶石墨(上海产，电池级)∶碳纳米管(天津产，电池级)∶聚乙烯吡咯烷酮(天津产，分析纯)=40∶60∶1.5∶2的质量比，进行投料，采用异丙醇调节固含量，固含量设计为15%，进行研磨分散，分散转速3 500 r/min，时间为4 h。另对比一组不添加CNT的浆料，其他投料相同。再把获得的分散浆料转移到喷雾干燥上料罐内，采用氮气保护的氛围，进行喷雾干燥，进出口温度分别为180和90 °C。之后进行两种碳包覆对比，分别为固相包覆和液相包覆。固相包覆方法为：把喷雾干燥粉料，混合20%的沥青粉料(韩国产，D50为5 μm)，在机械混料机混合10 min，混合速度2 000 r/min，获得预包覆粉料。液相包覆方法为：把喷雾干燥粉料，按照固含55%的比例，加入到溶解有粉料20%的沥青的二甲苯溶液(天津产，分析纯)，真空搅拌均匀。在85 °C真空烤箱烘烤4 h，投入机械混料机进行混料，混合速度2 000 r/min，混合时间10 min，获得预包覆粉料。最后，把预包覆的粉料，进行氮气氛围下的回转窑煅烧，升温速率5 °C/min，先在550 °C恒温保持2 h，后继续升温到800 °C，恒温2 h，然后自然冷却到100 °C以下，出料，获得硅碳复合材料。1.2表征手段
采用粒径测试仪(型号Mastersizer 2000 版，英国造)分析材料的粒径分布。对各步骤获得的粉体进行扫描电子显微镜(型号Regulus8220，日本造)测试，以考察粉体的形貌和尺寸。采用X 射线粉末衍射分析仪(型号D8 ADVANCE，德国造)分析材料的物相结构，采用能谱分析材料的元素组成。对获得的硅碳复合材料进行型号为CR2032的扣式半电池制作，硅碳∶SP∶CNT∶CMC∶SBR的质量比为92∶2∶2∶1.5∶2.5。对电极为金属锂片，电解液为商业电解液(型号1901，韩国产)，采用Celgard 2320隔膜，充放电电压范围为0.005~1.5 V，充放电电流为0.1 C(1 C =1 A)，放电截止电流为0.05 C。为进一步考察硅碳复合材料的性能，进行叠片小软包电池408595制作。正极采用NCM811(湖南产，电池级)，负极石墨掺8%的硅碳材料。正极浆料配方为96%NCM811、1.2%聚偏氟乙烯(PVDF)、2%导电剂SP，0.8%CNT，采用NMP为分散剂；负极浆料配方为96%的复合负极材料、1.3%CMC、1.5%SBR、1.2%CNT，采用水为分散剂。经搅拌、涂布、辊压、裁切、叠片、极耳焊接、封装、烘烤、注液、化成和分容，制备得到408595叠片小软包电池，额定容量均为3 Ah。进行0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和3 C的倍率性能和0.5 C充1 C放的循环性能测试，充放电电压范围为2.8~4.2 V，恒流恒压充电，截止电流为0.5 C。2 结果与讨论
对初始硅粉进行扫描电子显微镜(SEM)考察，硅粉呈不规则的颗粒状，粒径小于2 μm，如图1(a)所示。球磨后，硅粉的尺寸明显减小，为100 nm左右[图1(b)]，粒径测试显示球磨后硅粉的D50为110 nm，D90为175 nm。细致考察球磨后的硅粉形貌，呈片状结构(后文从截面SEM进一步验证片状结构的形成)。因此，粒径测试获得的D90数据，应为纳米片的长度尺寸。结合SEM结果，可判断获得的纳米片至少在一个维度下，尺寸小于硅粉在充放电时的破碎临界值150 nm[1]。片状形貌的形成，主要是由于晶体硅各晶面具有不同的解离能，其中硅的{111}面拥有比{100}和{110}晶面更低的解离能[8]。因此，该晶面更容易被球磨减薄，最终形成片状结构。片状的结构有利于疏松结构的堆积，为硅的体积膨胀预留空间，提高材料的稳定性。![]()
(a)球磨前；(b)球磨后
图1 球磨前后硅粉的SEM图
对含纳米硅、CNT和石墨的浆料进行喷雾，对喷雾前后的粉料进行SEM考察，结果见图2。喷雾前加入的石墨基体为典型的片状结构，尺寸为5~20 μm[图2(a)]。石墨的粒径分布测试显示D50为15 μm。喷雾后获得的粉料呈类球形的形貌[图2(b)]，可见喷雾后石墨被包覆层包覆。粒径测试喷雾后粉料的D50为26.2 μm。对二次颗粒的形貌特征进行SEM观察，呈现由纳米材料堆积的疏松多孔结构的特征[图2(c)]，多孔结构为硅纳米片和CNT相互交织而成[图2(d)]，测试比表面积(BET)高达53.3 m2/g。因此，经喷雾后，硅纳米片和CNT自组装形成多孔结构。
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(a)石墨粉料的SEM图；(b)喷雾后粉料的全貌SEM图；(c)单个喷雾颗粒的SEM图；(d)c图局部放大图
图2 喷雾前后粉料的SEM图
对多孔层进行液相碳包覆处理，加入碳包覆前驱体沥青和碳化后，进行SEM考察，结果见图3。碳预包覆后，二次颗粒表面变得光滑，明显有一层包覆层，并且包覆完整，如图3(a)和(b)所示。碳化后，表面包覆层均保持良好的包覆状态[图3(c)]。此外，考察截面SEM图，含条形状纳米颗粒[图3(d)]，对应纳米片的形貌特征，进一步验证了球磨后形成硅纳米片。并且，图3(d)显示部分纳米片之间有填充物，这主要是由于采用液相包覆的方法，沥青溶液会渗透到材料内部，使内部的硅纳米片表面获得碳包覆保护层。因此，采用液相包覆，除了获得二次颗粒包覆效果外，还可以获得一次颗粒包覆的双重碳包覆的效果。对碳化粉体进行BET测试，测试结果为22.3 m2/g。
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(a)液相预包覆低倍率SEM图；(b)液相预包覆高倍率SEM图；(c)碳化后高倍率SEM图；(d)碳化后高倍率SEM截面图
图3 液相碳前驱体预包覆及碳化后粉料的SEM图
对碳化后的粉体进行截面能谱分析(EDS)，结果见图4(a)，微米级的内核为C成分，对应石墨基体，外层的包覆层含硅和氧。为进一步考察硅的结构，进行X 射线衍射(XRD)测试，结果见图4(b)，材料主要为石墨和单晶硅的组成，无明显氧化硅特征，说明能谱测试的氧成分主要来自于硅表面的自然氧化。该硅碳复合材料记为S1。![]()
图4 采用液相包覆粉体碳化后的(a)截面EDS和(b)XRD图谱
对制备的硅碳材料S1进行扣式半电池制作和充放电测试，首次充放电曲线见图5，可逆比容量为1 000.8 mAh/g，首次循环效率高达93.9%，高于大部分文献报道的不进行预锂化硅基材料的首效[9]。高的首效，表明制备的硅碳复合材料稳定性高。为验证多孔结构、导电网络和碳包覆对硅碳材料稳定性的影响，进行不添加CNT和不进行一次碳包覆的两种硅碳材料制备。![]()
图5 硅碳复合材料扣式半电池首次充放电曲线
不添加CNT的硅碳复合材料，其碳化粉料的形貌见图6。液相包覆和碳化后，图6(a)中二次颗粒表面可明显看到有一层包覆层。碳化后材料的截面SEM见图6(b)，硅纳米片的堆积，本身具有多孔特征，测试BET为16.6 m2/g。但相比有CNT的情况[如图3(d)所示，其碳化粉体BET测试为22.3 m2/g)，其内部纳米硅的堆积紧密度更高，说明添加CNT可促进多孔结构的形成。另外，该材料没有由CNT构筑的立体导电网络。该硅碳复合材料记为S2。![]()
(a)不添加CNT制备的粉料的碳化SEM图；(b)碳化后截面SEM图
图6 无CNT硅碳复合材料的SEM图
采用固相碳包覆制备的硅碳复合材料的形貌特征见图7，碳化后，表面有明显的包覆层，如图7(a)所示。图7(b)显示，截面有条形的纳米颗粒，对应纳米片的形貌特征。纳米片的堆积，形成多孔结构。内部纳米片表面无明显填充物，说明固相碳包覆只形成多孔结构的碳包覆层，无内部对硅纳米片的包覆层。该硅碳复合材料记为S3。![]()
(a)固相包覆的粉料碳化后平面SEM图；(b)截面SEM图
图7 固相碳包覆粉料的SEM图
对S2和S3进行扣式半电池充放电测试，S2的比容量和首效分别为1 120.2 mAh/g和84.8%，S3的比容量和首效分别为882.5 mAh/g和82.9%，固相包覆的S3样品比容量和首效最低，说明只进行多孔结构的碳包覆，不进行内部硅纳米片的碳包覆，不能充分发挥硅基材料的比容量，不能对硅基材料的表面进行保护。无CNT的S2样品，首效也低于含CNT的硅碳复合材料，说明在具有良好包覆层的基础上，导电网络和更高程度的多孔结构有利于硅碳材料充放电效率的提升。对S1硅碳材料进行小软包全电池制作，考察倍率性能和循环性能。放电倍率曲线见图8(a)，0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和3 C放电容量分别为2.970、2.999、2.920、2.176和1.021 Ah，1 C放电率高达98.3%，但2 C的放电率下降到73.3%，3 C放电率进一步下降到34.4%。在充电倍率上，0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和3 C充电容量分别为3.186、3.182、3.081、2.686和2.289 Ah，1 C充电率为96.7%，2 C的充电率仍然达到84.3%。但是，观察图8(b)充电曲线，2 C充电平台已显著大于1 C的充电平台，并且其恒压充电容量已占大部分(55%)，表明2 C充电电池极化已很大。该硅碳材料在1 C的充放电性能表现良好，但更高倍率性能的发挥，还需进一步改善材料的结构特点。如图9所示，循环450次，容量保持率78%，表现出较好的循环性能。对循环前后极片的表面状态进行SEM考察，结果见图10。循环前，石墨和硅碳材料表面清晰[图10(a)]；循环后，表面明显产生一层包覆层[图10(b)]，为厚的SEI膜。SEI膜粗糙度高，消耗的活性锂高，这对循环性能是不利的。因此，促使形成光滑的SEI膜(如进行人工SEI膜构筑、添加合适电解液添加剂等)，可提升循环性能。对循环后的硅碳颗粒进行截面SEM观察[图10(c)]，发现原来条形的硅纳米颗粒变粗，并且多孔结构基本消除，这主要是由于硅碳材料在循环过程中不断发生体积膨胀和收缩的结果。因此，多孔结构还需进一步增强，为硅基材料的体积膨胀提供足够的缓冲空间。![]()
(a)倍率放电；(b)倍率充电
图8 倍率放电和倍率充电曲线
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图9 S1硅碳材料全电池0.5 C充1 C放的循环曲线
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(a)循环前；(b)循环后；(c)循环后硅碳颗粒截面图
图10 S1硅碳材料全电池循环前后SEM图
3 结论
本文基于硅基负极材料存在的体积膨胀、导电性差和界面稳定性差的问题，进行针对性改善，从硅的纳米片形貌塑造、多孔结构构造、导电网络构筑和整个二次颗粒的完整碳包覆，整体上来改善硅基负极材料的稳定性。硅纳米片的堆积，本身可形成多孔的结构。CNT的引入，会进一步促进多孔结构的形成。液相包覆比固相包覆制备获得的硅碳复合材料，具有双重碳包覆效果，表现出的比容量和首效更高。此外，含CNT的硅碳复合材料，其首效高于不含CNT的，这主要由于更高程度的多孔结构缓解硅基材料体积膨胀的能力更强。CNT的引入会构筑立体导电网络，提升硅基材料的导电性，在1 C下表现出良好的倍率性能；且该材料表现出较好的循环性能。但该材料还需进一步加强多孔结构，为硅的体积膨胀提供足够的缓冲空间，并促使形成光滑致密的SEI膜，以进一步提升硅碳复合材料的循环性能。参考文献：
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