PtIr双功能催化剂膜电极制备及抗反极性能研究
黄晓婷1，贺 阳2,3，孙 毅2,3，张晓艳1
(1.上海大学 理学院化学系，上海 200444；2.航天氢能(上海)科技有限公司，上海 200241；3.上海空间电源研究所 空间电源技术国家重点实验室，上海 200233)
摘要：燃料供应不足会导致质子交换膜燃料电池膜电极电压反转，造成阳极催化层中的碳载体发生严重腐蚀，进而给燃料电池带来不可逆的损伤。为了解决该问题，采用双功能PtIr合金作为阳极催化剂制备膜电极，并对其进行了电极极化性能、反极和交流阻抗等测试。结果表明，PtIr/C电极的峰值功率密度可达1.49 W/cm2，较Pt/C- IrO2(50%)电极(1.46 W/cm2)提高2.1%。反极结果表明， PtIr/C电极抗反极时间725 s，较掺杂IrO2的Pt/C电极反极性能略差，但在整个反极过程中PtIr/C电极呈现出更低的绝对反转电压，以及反极后保持更高的结构稳定性。反极后PtIr/C电极峰值功率密度降为1.18 W/cm2，衰减约20.80%，而Pt/C- IrO2(50%)电极的峰值功率密度降至1.09 W/cm2，衰减约25.34%。PtIr/C电极相较掺杂IrO2的Pt/C电极具有更佳的初始极化性能和优异的抗反极能力。该研究结果对质子交换膜燃料电池高性能长寿命膜电极催化层设计具有重要的意义。
关键词：质子交换膜燃料电池；膜电极；抗反极；PtIr合金
质子交换膜燃料电池(PEMFC)以氢气和氧气为燃料，通过电化学反应将化学能转化为电能，产物为水，具有能量转换效率高、清洁无污染等优点，是一种高效且绿色的能源转换装置。PEMFC因其高功率密度和零排放的特点，在乘用车、商用车等交通运输领域具有极大的潜力和优势。车用燃料电池在实际运行工况中会遇到频繁启停、低温启动、突然加载等情况，导致电池内部燃料饥饿[1]，直接抑制阳极的氢氧化反应(HOR)，这种情况会导致电压反转，即阳极电位相对于阴极电位要更高(反极现象)。反极产生的高电位会加速阳极碳载体腐蚀，导致催化层结构坍塌，最终导致电池性能快速衰减[2]。针对该问题，目前主要有两种策略，即系统控制和改变基材[3-4]。系统控制是通过传感器监测及调整气体流量、湿度及电荷变化等运行参数来防止反极现象[5]，由于反极现象是暂时性变化的，系统控制是全程监测且比较复杂，不利于降低电池的制作成本。另一方面，很多研究者提出改变载体基材的方案，如使用高度石墨化的碳黑。石墨化碳黑由于其石墨化程度高，具有更优异的抗氧化性，因而有助于缓解阳极负载催化剂Pt的脱落和溶解[6]。另外，考虑在阳极催化层引入析氧反应(OER)添加剂，研究发现通过在阳极添加IrO2[7]、RuO2[8]作为抗反极(RTA)催化剂，可以有效抑制反极现象。Liao等[9]将IrOx均匀沉积于TiO2/Nb载体上作为抗反极催化剂，促进OER发生，提升阳极催化层反极耐受性。以上研究工作仅考虑阳极层的OER活性，而具有多功能合金化催化剂可以同时兼顾阳极层的HOR和OER活性，如IrRu合金催化剂等[10]。为了开发先进的抗反极电极并满足燃料电池汽车实际应用的耐久性要求，本研究采用PtIr合金双功能催化剂替代Pt作为阳极催化剂制备膜电极，通过反极实验测试其抗反极能力，采用极化性能测试、电化学交流阻抗(EIS)研究了膜电极反极前后的性能变化，采用扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)等测试表征手段对其反极前后阳极催化层的结构特征进行了表征分析。1 实验
1.1 试剂和仪器
实验试剂：铂铱合金催化剂(50%PtIr/C，Premetek)，二氧化铱(IrO2，Heraeus)，铂碳催化剂(40%/60% Pt/C，商用)，全氟磺酸树脂(Nafion™ PFSA 20%)，质子交换膜(M740.18，Gore)，气体扩散层(GDS3260，AvCarb)，异丙醇(≥99.7%，国药)，去离子水(自制)。实验仪器：超声雾化喷涂机(Flexi·CoatFC-R，美国Sono-Tek)，主要用于CCM(三合一)膜电极喷涂制备；燃料电池测试台(500 W，台湾省Hephas)，主要用于燃料电池极化和循环伏安性能测试；燃料电池阻抗测试(KFM2005，日本Kikusui)，主要用于燃料电池阻抗测试；扫描电镜(JSM-7500F)，主要用于CCM膜电极表面形貌观察，并使用能谱分析电极成分分布；X射线衍射仪(XRD-Smartlab)，主要用于分析晶体结构。1.2 样品制备
1.2.1 CCM膜电极制备
阳极催化层制备及喷涂：称量PtIr/C合金催化剂，用去离子水将催化剂润湿，机械搅拌后逐滴加入全氟磺酸树脂分散液，最后加入异丙醇溶剂，超声混合30 min，备用。作为对比，阳极侧还使用40%Pt/C和IrO2混合物作为催化剂，控制Ir/Pt质量比为0%、5%、15%和50%，分别制备了不同IrO2含量的阳极催化剂浆料。使用超声喷涂设备在质子膜上喷涂上述分散好的阳极催化剂浆料，控制阳极催化层铂载量为0.1 mg/cm2。阴极催化层制备及喷涂：称量60%Pt/C催化剂，用去离子水将催化剂润湿，机械搅拌后逐滴加入全氟磺酸树脂分散液，最后加入异丙醇溶剂，超声混合30 min，备用。使用超声喷涂设备在涂好阳极催化层的质子膜背面喷涂分散好的阴极催化剂浆料，控制阴极催化层铂载量为0.4 mg/cm2。为了更好地区分不同阳极催化剂制备的膜电极，上述电极分别标记为PtIr/C电极、Pt/C-IrO2(0%、5%、15%、50%)电极。所制备的CCM膜电极的活性面积为50 cm2。1.2.2 电极制成及单电池装配
电极封装及成型：将喷涂好的三合一CCM电极经过边框密封和与碳纸贴合后进行冲裁，即完成膜电极组件(MEA)制备。单电池装配：将制备好的膜电极与带有流道的石墨双极板、导电板、绝缘板、端板组装成单电池，如图1所示。其中单电池的尺寸为12.5 cm×15.5 cm ，装配过程控制电池装配压力为1.5~2.0 MPa。![]()
(a)单电池装配过程侧面图；(b)单电池实物正面图
图1 装配好的单电池实物图
1.3 样品表征与测试
1.3.1 性能测试
在进行反极性能测试前，对电池进行活化和极化测试，活化测试过程逐步拉载测试电流至电压低于0.3 V，以电压波动±5 mV以内代表活化完成。将完成活化后的电极进行极化性能测试，测试条件设置为：电池温度78 ℃，阳极和阴极背压150 kPa，阳极和阴极相对湿度分别为50%和80%。反极性能测试示意图如图2所示，设置电池阳极先通氢气，阴极通入空气，流量均为1 SLPM，在常压、相对湿度100%、电池温度78 ℃的条件下运行0.5 h。待条件稳定后，按照模拟反极工况外接恒流源，设置电流密度为0.2 A/cm2，设定电池的截止电压为－1.5 V。![]()
图2 膜电极反极性能测试示意图
1.3.2 表征测试
采用X射线衍射仪对PtIr/C和Pt/C-IrO2电极进行结构表征。采用扫描电子显微镜对所制备的膜电极样品表面显微形貌进行观察。进一步使用能谱仪对膜电极样品表面元素分布进行分析。采用电化学阻抗谱对反极后样品阻抗进行测量，测试频率范围为0.1 Hz~20 kHz，电流扰动的幅值为10%，测量条件与极化性能测试条件保持一致。采用循环伏安(CV)扫描对不同电极阳极催化层进行电化学活性面积测试，扫描电压范围为0~1.2 V，扫描速度为20 mV/s。采用透射电镜(TEM，JSM-2100Plus)对反极前后膜电极阳极催化层结构进行观察。2 结果与讨论
使用XRD对PtIr/C和Pt/C-IrO2电极进行结构表征。如图3所示，PtIr/C电极呈现出(111)、(200)、(220)晶面的合金衍射峰，从(111)晶面衍射峰局部放大图可以看出Pt与Ir合金化后其衍射峰向高角度偏移。Pt/C-IrO2电极则分别呈现纯Pt和IrO2的衍射峰，这表明Pt/C-IrO2电极中Pt与IrO2之间并不存在合金化作用。![]()
图3 PtIr/C和Pt/C-IrO2电极的XRD图谱[插图为PtIr/C和Pt/C-IrO2对应(111)衍射峰的放大区域；Pt(PDF #87-0642)、Ir(PDF #87-0715)、 PtIr合金(PDF #88-1728)和IrO2(PDF #88-0288)的标准峰值位置标记在底部]
对采用不同催化剂制备的电极进行SEM表面形貌观察，如图4(a)和(e)所示，可以明显看出，使用PtIr/C作为催化剂形成的阳极催化层相对较为致密，而Pt/C与IrO2混合制备的阳极催化层相对较为疏松。进一步，利用EDS对不同阳极催化层Pt、Ir组分分布进行评估，从图4(b)、(c)和(f)、(g)中可以看出PtIr/C和Pt/C-IrO2电极阳极催化层面内Pt、Ir元素分布都比较均匀，无明显团聚现象。如图4(d)和(h)所示，相较Pt/C-IrO2电极，PtIr/C电极中Ir/Pt的比值更接近实验设计值0.5，表明PtIr/C合金催化剂具有更好的分散性。![]()
(a)~(d) PtIr/C电极；(e)~(h) Pt/C-IrO2(50%)电极；插图为EDS面扫图
图4 不同电极阳极催化层的SEM图、EDS图及面总谱图
对不同电极进行初始极化性能测试，如图5所示。由图5(a)可知，PtIr/C电极较PtC和Pt/C-IrO2电极表现出更优异的初始性能。在低电流密度区域，电极性能相差不大。随着电流密度的增大，电极性能出现明显差异。PtIr/C电极峰值功率密度为1.49 W/cm2(0.551 V@2.7 A/cm2)，较Pt/C-IrO2(50%)电极的峰值功率密度1.46 W/cm2(0.521 V@2.8 A/cm2)高出0.030 W/cm2。这主要是由于在低电流密度条件下，相对阴极过电位，阳极过电位占比较小，阴极过电位占主导地位，此时阳极催化层产生的影响较小。在高电流密度区域，电极反应受浓差极化等因素影响更为显著，阳极产生的过电位占比逐渐增大，因而阳极催化层对于电极的影响也逐渐增大[11]。而阳极采用PtIr合金催化剂，一方面PtIr合金化后具备更高的HOR反应活性[12] ；另一方面，采用PtIr合金催化剂所制备的催化层结构更为致密(图4)。不同膜电极阳极的CV曲线如图6所示，根据氢脱附峰面积进行积分计算，PtIr/C电极和Pt/C-IrO2(50%)电极中Pt的电化学活性面积(ECSA)分别为35.55和30.50 m2/g。PtIr/C电极ECSA值更高，这有利于电极维持更多的反应活性位点。因此， PtIr/C电极较Pt/C-IrO2电极性能显著提高。![]()
(a)反极测试前极化性能曲线； (b)反极性能测试曲线
图5 不同电极的极化性能测试曲线
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图6 PtIr/C和Pt/C-IrO2(50%)膜电极阳极CV曲线
为了评估不同电极的抗反极性能，研究了不同电极的反极性能。通过外接恒流源模拟反极工况，设置电流密度为0.2 A/cm2，设定电池截止电压为－1.5 V。反极测试结果如图5(b)所示，当施加反向电流后电池电压由开路电压降到0.7 V左右，待电压稳定后将阳极侧的氢气切换为氮气，电压迅速由正变负，最终降至截止电压。其中，PtIr/C电极在反极状况下电池电压由0.7 V左右快速降为－0.7 V，随后电压开始缓慢下降，出现水电解平台(－0.7~－1.0 V左右)，这与之前的文献报道是一致的[13]。当催化层无法满足水电解电荷平衡时，电压迅速下降至－1.5 V，此时碳载体腐蚀反应开始占据主导地位。整个反极测试过程，PtIr/C电极抗反极时间为725 s。相比PtIr/C电极，掺杂不同IrO2的Pt/C-IrO2电极抗反极时间分别为8 s(Ir 0%)、70 s(Ir 5%)、165 s(Ir 15%)和935 s(Ir 50%)。测试结果表明，常规Pt/C作为阳极催化剂，在反极工况下，抗反极效果较差，混入OER催化剂IrO2后，随着Ir/Pt比例的提高，催化层出现水电解平台所对应的绝对反转电压逐渐降低[1.733 V(Ir 0%)、1.655 V(Ir 5%)、1.642 V(Ir 15%)和1.538 V(Ir 50%)]，且抗反极时间也逐渐延长。值得注意的是，尽管Pt/C-IrO2(50%)电极较PtIr/C电极具有更高的抗反极时间，但在整个反极过程中PtIr/C电极呈现出更低的绝对反转电压(1.476 V)，这对于催化层和质子交换膜的保护尤为重要[14]。因此，综合来看，PtIr/C电极表现出更优异的抗反极性能。为了对比长时间反极过程对膜电极性能的影响，对PtIr/C和Pt/C-IrO2(50%)这两种反极后的电极进行极化性能测试，测试结果如图7(a)、(b)所示，由图可知，这两种电极在反极测试后，性能均出现不同程度的衰减。PtIr/C电极的峰值功率密度由初始的1.49 W/cm2衰减到1.18 W/cm2，衰减率为20.80%；而Pt/C-IrO2(50%)电极由初始的1.46 W/cm2衰减到1.09 W/cm2，衰减率为25.34%。进一步对反极测试后的阳极催化层进行SEM表面形貌观察。如图7(c)、(d)所示，可以清楚地看到，PtIr电极反极测试后催化层结构依然较为完整，而Pt/C-IrO2(50%)电极反极测试后局部呈现面积较大的连续孔洞，这与PtIr合金催化剂耐腐蚀性更强的观点相一致[15]。![]()
(a)PtIr/C电极反极测试前后的极化曲线；(b)Pt/C-IrO2(50%)反极测试前后的极化曲线；(c)PtIr/C电极反极后的阳极催化层SEM图；(d)Pt/C-IrO2(50%)电极反极后的阳极催化层SEM图
图7 不同电极反极测试前后的极化曲线及反极后对应的阳极催化层形貌
为了进一步探究电极反极后性能降低的原因，利用TEM对反极前后的阳极催化层进行观察。对比图8(a)和(b)发现初始分散均匀的Pt/C-IrO2(50%)电极经过反极后出现颗粒团聚现象，颗粒尺寸由3.07 nm增大到4.08 nm，且伴随碳载体腐蚀现象，进而破坏电子传输的路径、阻碍水气传输，增加内阻和传质阻力，最终导致性能下降[16-17]。对比图8(c)和(d)，反极后PtIr/C电极催化剂颗粒尺寸由3.11 nm增大到3.24 nm，其分布状态以及碳载体结构没有明显变化。因此反极后Pt/C-IrO2(50%)电极性能的降低可以归咎为碳载体的腐蚀降解和催化剂颗粒团聚等现象。结果表明，使用双功能PtIr合金催化剂可以有效缓解电极催化层在燃料不足条件下的碳腐蚀，有利于维持电极结构稳定。![]()
(a)Pt/C-IrO2(50%)电极反极测试前的阳极催化层；(c)PtIr/C电极反极测试前的阳极催化层； (b)Pt/C-IrO2(50%)电极反极后阳极催化层；(d)PtIr/C电极反极后阳极催化层
图8不同电极反极测试前后阳极催化层的TEM图像
进一步分析电极反极后的电化学特性，对反极前后的电极进行了EIS测试。EIS曲线中包括高频处与坐标轴实轴的交点对应的欧姆阻抗(Rohm)，高频电荷转移阻抗(Rct)以及气体扩散阻抗(Rmt)[18]。对Nyquist曲线进行拟合，结果如图9所示。经过反极后，阻抗谱图中均出现了反映传质电阻的半圆，这可归因于经过反极后阳极催化层遭到破坏而导致阳极极化加剧[19]。由图9可知，PtIr/C和Pt/C-IrO2(50%)电极在低电流密度下的阻抗值要比高电流密度下的阻抗值大2~3倍，这主要是由于电池测试的相对湿度较低，且低电流密度下电池生成的水较少，从而导致电池测得的阻抗较大。![]()
(a)0.1 A/cm2；(b)2.0 A/cm2
图9 不同电流密度下不同电极反极测试后的EIS阻抗图谱
对不同电流密度下的电极阻抗进行分析，如表1所示，相较于PtIr/C电极，Pt/C-IrO2(50%)电极表现出更高的Rct和Rmt，这可以归咎为经过反极后电极会出现不同程度的破坏，如碳载体的腐蚀会破坏膜电极原有的孔结构，导致水气传输的路径受阻以及减少催化层中的活性位点。随着电流密度的增加，PtIr/C和Pt/C-IrO2(50%)电极对应的Rohm均增大，这主要是由于反极测试过程中催化层腐蚀反应导致催化层自身内阻及催化层与扩散层之间内阻增加，导致Rohm增大[20]。
表1 EIS谱拟合得到的不同电流密度下不同电极对应的内阻 mW×cm2
电极 | Rohm | Rct | Rmt |
0.1 A·cm－2 | 2.0 A·cm－2 | 0.1 A·cm－2 | 2.0 A·cm－2 | 0.1 A·cm－2 | 2.0 A·cm－2 |
PtIr/C(50%) | 60.58 | 65. 21 | 530.90 | 120.60 | 24.69 | 46.33 |
Pt/C-IrO2(50%) | 67.01 | 69.72 | 592.70 | 238.30 | 51.89 | 67.62 |
3 结论
本文研究了双功能催化剂对膜电极性能的影响。采用双功能PtIr合金作为阳极催化剂制备膜电极，并对其进行了电极极化性能、抗反极和交流阻抗等测试。反极前后测试结果表明，相较于Pt/C-IrO2电极，PtIr/C电极具有更优异的峰值功率密度和更低的功率密度衰减。PtIr电极和Pt/C-IrO2电极反极性能相当，且PtIr电极呈现更低的绝对反转电压，这有利于缓解质子膜和催化层的降解。此外，通过研究反极前后电极催化层形貌和结构发现，PtIr合金催化剂构成的电极阳极催化层反极前后结构基本保持不变，而掺杂IrO2的Pt/C电极反极后呈现局部碳腐蚀、贵金属颗粒团聚等现象。综上，PtIr/C电极较Pt/C-IrO2电极表现出更佳的极化性能及抗反极效果。该研究结果可为实现质子交换膜燃料电池高性能抗反极膜电极阳极催化层设计提供新思路。参考文献：
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