基于不同商业化炭黑的PEMFC微孔层的耐腐蚀性能
刘金鑫1,2，张立昌1,2，谭金婷1,2
（1.武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室，武汉 430070；2.武汉理工大学 燃料电池湖北省重点实验室，武汉 430070）
摘要：反极产生的高电位会对微孔层造成不可逆的碳腐蚀损伤，严重缩短了PEMFC的寿命，因此研究由反极引发的微孔层中的碳腐蚀问题对强化PEMFC耐久性具有重要的科学意义。选择4种不同石墨化程度的商业化炭黑制成微孔层，分析其高电位腐蚀前后的性能。结果表明提高炭黑的石墨化程度、降低其比表面积，腐蚀后GDL表面亲疏水性、表面形貌、孔结构等物理性质的退化程度有所缓解，单电池性能的衰退程度也减轻。四种炭黑的抗腐蚀强度为乙炔黑＞XC-72＞科琴黑＞BP2000，由乙炔黑制备的GDL经过电化学腐蚀后各项物理性质几乎没有退化，单电池性能衰退程度较低。这为开发具有优异抗反极能力的阳极微孔层，提高PEMFC耐久性提供重要的理论依据。
关键词：质子交换膜燃料电池；微孔层；反极；商业化炭黑；碳腐蚀
质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有零噪声、零排放、长里程以及可以快速添加燃料等优势，作为现代交通工具的新型电源，在全球范围内得到了广泛关注[1-2]，但是耐久性问题是制约PEMFC大规模商业化应用的关键因素[3-4]。电池反极产生的阳极高电位会引发阳极发生碳腐蚀[5]，这是影响PEMFC寿命的最常见问题之一。在电池运行过程中，不可避免地会发生H2供应不足的现象[5-6]，此时，阳极侧将产生1.6 V（vs.RHE）甚至超过2.0 V（vs.RHE）的高电位[7]，高电位引发的碳腐蚀使催化层的铂颗粒团聚或脱落，严重降低电池性能，缩短电池的使用寿命[5-6, 8]。微孔层（MPL）是气体扩散层（gas diffusion layer, GDL）中靠近催化层的一部分，主要是由纳米炭黑和疏水剂黏结而成[9-10]。它在质子交换膜燃料电池中具有重要的传质作用，其特有的孔径以及疏水性能为催化层均匀地传输反应气体，并将催化层中产生的水及时排出，保证高功率下的水、气传输通畅[9-13]。反极时微孔层同样暴露在高电位下，这种高电位对微孔层中商业化炭黑的腐蚀作用还不清晰，因此研究由反极引发的微孔层中碳腐蚀问题对强化PEMFC耐久性具有重要的科学意义。目前已经有学者通过材料或者结构优化提升微孔层耐电化学腐蚀能力。例如，将水电解催化剂（如IrO2、RuO2）加入微孔层中，可以缓解微孔层在高电位腐蚀下的退化程度，并且若将水电解催化剂加在微孔层表面，使其更靠近催化层，微孔层的抗高电位腐蚀能力会进一步提高[14-15]。但是，由于目前水电解催化剂的价格昂贵，这额外增加了PEMFC的成本。Kumar等[16]在保持PTFE载量不变的情况下，对气体支撑层（GDB）碳纸采用了多阶段浸渍低浓度PTFE乳液的策略，使GDB具有阶梯型疏水结构，进而提高了GDB表面疏水剂的含量，在一定程度上抵消了碳腐蚀引起的疏水性损失，最终阶梯型疏水结构经过电化学腐蚀后的疏水性衰退程度降低；另外，使用超声波浸渍法[17]对GDB进行疏水处理，可使疏水剂更加均匀地分布在GDB碳纤维的表面，有效缓解碳腐蚀带来的疏水剂流失问题。但是，只有GDB没有MPL会导致电池内阻增大，不利于电池的高性能输出。Hao等[18]使用Sb掺杂SnO2代替商业化炭黑XC-72制备微孔层，在1.445 V（vs.RHE）下腐蚀55 h后发现，Sb掺杂SnO2比XC-72具有更强的抗腐蚀性，但是Sb掺杂SnO2制备的MPL导电性和传输气体能力均不如炭黑，导致在高电流密度下的单电池性能相比XC-72低。Chen等[19]制备了一种具有波浪形表面的微孔层，在波浪凹槽中的MPL部分与催化层的电解液分离，虽然缓解了MPL的腐蚀，但是碳纸基底的腐蚀更加严重。因此在保证电池高性能输出的同时，提高微孔层的抗电化学腐蚀能力至关重要。本文选取4种不同商业化炭黑，通过模拟反极时阳极微孔层所处的高电位环境，将这4种炭黑制备的GDL进行离线高电位腐蚀，基于其比表面积及石墨化程度，探究这些GDL抗高电位腐蚀的性能差异，这将为开发具有更优异抗反极性能的膜电极提供重要的科学依据。1 实验
1.1 炭黑材料选取
表1列出了4种商业化炭黑的物理性质，包括炭黑的粒径、密度和比表面积。这四种炭黑分别为XC-72（卡博特公司，美国）、乙炔黑Li-250（Denka公司，日本）、科琴黑ECP（狮王公司，日本）、BP2000（卡博特公司，美国）表1 炭黑的物理性质
炭黑类型 | 密度/（g·L-1） | 粒径/nm | 比表面积/（m2·g-1） |
乙炔黑 | 80 | 37 | 58 |
XC-72 | 96.1 | 30 | 254 |
科琴黑 | 130.0 | 40 | 800 |
BP2000 | 144.0 | 15 | 1 500 |
用X射线衍射仪（Bruker D8 Advance，德国）对炭黑进行物相表征（XRD），获得（002）晶面衍射峰的2θ，代入Bragg衍射公式[20]：![]()
式中：d002为待测炭黑（002）晶面的层间距(nm)；θ为X射线衍射光线的射入角(°)；λ为衍射级数，通常为1；kα1为X射线的波长(nm)。然后将d002的值代入富兰克林公式[21]来计算炭黑的石墨化程度：
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式中：G表示石墨化程度，0.344 0为非石墨化碳的（002）晶面的层间距(nm)，0.335 4为理想石墨化碳的（002）晶面的层间距(nm)。1.2 制备抗反极MPL
本文选用一种碳纸（TGP-H-060，东丽公司，日本）作为基底GDB。首先配置质量比为1∶10的去离子水和曲拉通X-100（国药集团化学试剂有限公司）混合液。然后将一定量不同型号的炭黑分别加入混合液中，在行星式球磨机（DECO-PBM-V-4L-B，德科公司，中国）中搅拌1 h，得到混合均匀的浆料。再加入一定量PTFE乳液（麦克林，质量分数60%），其中PTFE颗粒与炭黑的质量比为3∶10，经过球磨1 h，将得到的浆料装入喷涂仪（Exacta.Coat FC，Sono-tec公司，美国），以1 mL/min的喷涂速度在80 ℃的GDB上喷涂MPL浆料制备GDL。所有制备的GDL碳载量均为1 mg/cm2。为了简化，由乙炔黑制备的GDL称为GDL-ACET，由XC-72制备的GDL称为GDL-XC，由科琴黑制备的GDL称为GDL-KB，由BP2000制备的GDL称为GDL-BP。1.3离线反极测试
该实验模拟单电池发生反极时的运行条件。在电化学工作站（CHI660E，上海辰华仪器有限公司）上，对不同型号的GDL，在1.6V vs.RHE恒电位下电化学腐蚀50 min。GDL为工作电极（6´6 cm2），饱和甘汞电极（武汉高仕睿联科技有限公司）和石墨棒（武汉高仕睿联科技有限公司）分别作参比电极和对电极，0.5 mol/L的硫酸为电解液，用水浴加热将工作电极和对电极所处的电解池保持在80 ℃，将参比电极所处的电解池置于室温环境中，两电解池使用0.5 mol/L硫酸盐桥连接，整个实验过程通入氮气作为保护气。实验装置如图1所示。![]()
图1 离线实验装置示意图
1.4 GDL物理性质表征
对腐蚀前后的GDL进行物理表征，用热场发射扫描电子显微镜（FESEM, JSM-IT800，日本）对微孔层的形貌进行表征，用压汞仪（Auto pore Ⅳ 9500，麦克默瑞提克仪器有限公司）分析微孔层的孔径变化，用接触角测试仪（JC2000D4A，上海中晨数字技术设备有限公司）分析微孔层的亲疏水性变化。1.5 单电池性能测试
将腐蚀实验前后GDL组装成单电池，为了简化，由GDL-ACET组装的单电池称为单电池-ACET，由GDL-XC组装的单电池称为单电池-XC，由GDL-KB组装的单电池称为单电池-KB，由GDL-BP组装的单电池称为单电池-BP。在单电池测试台（HEPHAS HTS-125，中国台湾群翌公司）进行性能测试，包括极化曲线及电化学阻抗（EIS）测试。本实验制备的GDL放置在阳极侧，阴极侧选用商业化GDL（武汉理工新能源公司，中国），与商业CCM（武汉理工新能源公司，中国）组装成膜电极（MEA）。阳极侧和阴极侧的铂载量分别为0.1和0.4 mg/cm2。组装的MEA的活性面积为5.0×5.0 cm2（总面积25 cm2）。极化曲线和EIS测试条件为80 ℃，阴极阳极气体分别为空气和氢气，过量系数均为2.0，气体加湿度为100%。EIS测试的扫描频率范围为10 kHz~1 Hz，电流信号的扰动幅度为10%。2 结果与讨论
2.1 腐蚀前后GDL物理性质的表征
2.1.1 表面亲疏水性
MPL表面的亲疏水性直接决定了燃料电池的水管理能力，而电池性能与水管理能力密切相关。为了探究碳腐蚀对GDL水管理能力的影响程度，本文测试了4种GDL腐蚀前、后静态接触角，结果如图2所示。随着炭黑的比表面积依次增大，GDL-ACET、GDL-XC、GDL-KB、GDL-BP的初始接触角依次从153°逐渐减小到95.5°，表面疏水性依次减弱。初始接触角的差异可能与炭黑的比表面积有关，比表面积越大，炭黑的吸附作用越强[22]，致使GDL表面的疏水剂PTFE颗粒被更多炭黑吸附包裹，甚至产生团聚，从而使接触角下降。图2(a)显示，GDL-ACET进行腐蚀实验后的接触角仅降低了3°，这可能是因为MPL中的炭黑发生了轻微地腐蚀，PTFE颗粒流失程度极低，使GDL腐蚀后仍然具备优异的水管理能力。图2(b)显示，GDL-XC的接触角从150°减小至115.5°，降低了34.5°，表明MPL中可能有一定程度的炭黑被腐蚀，PTFE颗粒随碳腐蚀而流失，导致GDL的水管理能力下降。GDL-KB中可能发生了严重的碳腐蚀，PTFE颗粒流失程度加剧，所以其接触角从140°减小至100°，降低了40°，水管理能力衰退了较大程度[图2(c)]。图2(d)显示，GDL-BP的接触角从95.5°降低至75.5°，经过腐蚀后转变为亲水性，这可能是因为MPL中的炭黑的腐蚀情况极其严重，大量PTFE颗粒流失，使腐蚀后的GDL疏水性几乎丧失。GDL-ACET、GDL-XC、GDL-KB、GDL-BP的接触角分别降低了3°、34.5°、40°、20°，静态接触角降低程度依次增大，GDL-BP甚至转变为亲水性。碳腐蚀程度依次增大，使GDL内部的PTFE颗粒流失程度依次增大。这四种GDL碳腐蚀程度可能受到炭黑的石墨化程度及比表面积的影响。![]()
(a)GDL-ACET，(b)GDL-XC，(c)GDL-KB，(d)GDL-BP
图2 4种GDL腐蚀前后的接触角变化图，数字1代表腐蚀前，数字2代表腐蚀后
石墨化程度，即碳原子形成密排六方石墨晶体结构的程度，其晶格尺寸越接近理想石墨的点阵常数，石墨化度越高。石墨化炭黑具有优秀的导电性及结构稳定性，使其抗电化学腐蚀能力优异，碳腐蚀反应活性较低[23-24]。为了探究这四种商业化炭黑的石墨化程度，对其进行XRD测试，结果如图3所示。表2列出了4种商业化炭黑的（002）晶面衍射峰的2θ和它们的石墨化程度。数据表明，乙炔黑、XC-72、科琴黑、BP2000这4种炭黑的石墨化程度依次降低，由此可以推测它们的耐腐蚀性能依次降低。此外，这4种炭黑的比表面积依次提高，比表面积越大，炭黑的吸附作用越强，使GDL表面炭黑相互吸附包裹，产生团聚，这可能使GDL中有更多炭黑被腐蚀，从而使GDL的耐腐蚀性降低。碳材料的石墨化程度提高可以提升其抵抗腐蚀的能力，而比表面积提高可能使MPL表面被腐蚀的炭黑增多，加剧碳腐蚀程度。乙炔黑具有最高的石墨化程度，最低的比表面积，所以GDL-ACET内部碳腐蚀程度轻微，水管理能力退化程度低。![]()
(a)乙炔黑，(b)XC-72，(c)科琴黑，(d)BP2000
图3 4种商业化炭黑（002）晶面X射线衍射峰
表2 炭黑的石墨化程度
炭黑种类 | 乙炔黑 | XC-72 | 科琴黑 | BP2000 |
2θ/(°) | 26.313 7 | 26.171 2 | 25.909 2 | 25.799 2 |
石墨化程度G/% | 64.91 | 43.86 | 4.55 | 0.00 |
2.1.2 表面形貌
碳腐蚀及腐蚀后PTFE颗粒流失是GDL水管理能力衰退的主要原因，这也会使MPL结构发生退化。本文为了探究碳腐蚀对MPL结构的退化的影响程度，对4种GDL进行了SEM表征，4种GDL表面形貌变化如图4所示。GDL-ACET腐蚀实验前后表面的孔洞一直保持在45 μm左右。这表明MPL表面并没有发生较大的变化，MPL结构保持较为完整，退化程度低[图4(a1)和4(a2)]。GDL-XC进行腐蚀实验后表面生成了许多~10 μm的细小孔洞，原来小的孔洞由30 μm增长到50 μm，大的孔洞由45 μm增长到90 μm[图4(b1)和4(b2)]。这可能是因为炭黑的腐蚀和PTFE颗粒的流失在其原本位置留下了细小孔洞，孔洞周围也发生了一定程度地腐蚀，使孔洞生长，导致MPL结构被破坏，发生了一定程度地退化。GDL-KB的表面不仅缝隙的数量变多，而且裂纹的宽度由9 μm增加到50 μm。表明，炭黑的腐蚀和PTFE颗粒的流失在MPL表面留下了裂纹，同时在裂纹处发生的碳腐蚀及PTFE颗粒流失程度加剧，最终使裂纹宽度增大，进而导致MPL整体结构被大幅度破坏，发生了较大程度地退化，MPL在GDB上覆盖率降低，暴露出GDB上的碳纤维[图4(c1)和4(c2)]。GDL-BP的表面不仅裂纹的数量增多，宽度由2~10 μm增加到35~53 μm，而且孔洞由35 μm增大到72 μm。这说明炭黑在裂纹及孔洞附近的位置发生了非常严重的腐蚀，PTFE颗粒随之大量流失，进而导致MPL结构被严重破坏，发生了极为严重地退化，覆盖率严重降低，暴露出GDB上的碳纤维[图4(d1)和(d2)]。4种GDL表面形貌的退化程度为GDL-ACET˂ GDL-XC˂ GDL-KB˂GDL-BP。这表明炭黑比表面积提高，可能使GDL表面有更多的炭黑参与碳腐蚀反应，导致GDL被腐蚀后表面产生更多的孔洞及裂纹；炭黑石墨化程度降低，碳腐蚀程度加剧，GDL表面形貌退化程度提高，GDL表面的孔洞生长程度及裂纹变宽程度加大。![]()
(a)GDL-ACET，(b)GDL-XC，(c)GDL-KB，(d)GDL-BP
图4 4种GDL腐蚀前后的SEM图，数字1代表腐蚀前，数字2代表腐蚀后
2.1.3 孔结构表征
GDL在燃料电池运行过程中发挥着重要的作用，良好的孔结构可以有效提高电池的水气传输能力，极大提高电池的性能。MPL表面形貌坍塌可能使其内部的孔结构受到影响，因此，通过压汞法对腐蚀前后GDL的孔径分布进行了表征，结果如图5所示。图5(a)显示，GDL-ACET腐蚀后介孔区（0.1 μm附近）与大孔区（25 μm附近）的峰强几乎没有发生改变，GDL传输水气的能力衰退程度极低。表明经过腐蚀后GDL-ACET的孔结构保存完好，MPL退化程度较低。图5(b)显示，GDL-XC腐蚀后，介孔区峰强降低，大孔区的峰强增加，这使MPL中大部分孔隙被水占据，传输反应气体的能力降低，导致电池传输水气的能力衰退。结合SEM的结果，GDL-XC表面生成了比较多的大孔洞，碳腐蚀反应使MPL中部分介孔生长为大孔，导致MPL发生了一定程度地退化，破坏了孔结构。图5(c)~(d)显示，GDL-KB与GDL-BP腐蚀后介孔区峰强几乎降为0，这使MPL几乎丧失了传输反应气体的能力，电池传输水气的能力严重衰退。结合SEM的结果，碳腐蚀使表面孔洞变多变大，裂纹变多变宽，严重破坏了孔结构。此外，碳腐蚀反应还影响了暴露出的GDB，使GDB中一部分大孔被腐蚀后生长，这可能是大孔区的峰变低变宽的原因之一。4种GDL的孔结构退化程度为GDL-ACET˂GDL-XC˂GDL-KB≈GDL-BP，这与上文讨论的GDL表面形貌变化规律相吻合。![]()
(a)GDL-ACET，(b)GDL-XC，(c)GDL-KB，(d)GDL-BP
图5 4种GDL腐蚀前后的孔径分布图
2.2 腐蚀前后单电池性能对比
GDL的物理性质是影响单电池的性能的主要因素之一，为了探究碳腐蚀对单电池性能衰退的影响程度，对腐蚀前后的单电池性能进行测试。腐蚀前、后单电池的极化曲线和功率密度测试结果如图6所示。单电池-ACET、单电池-XC、单电池-KB在1 500 mA/cm2下电压腐蚀前均在0.7 V以上，具有优异的性能。 单电池-BP只有0.628 V，是因为GDL-BP初始接触角较低，疏水性较差。图6(a)显示，单电池-ACET腐蚀后在1500 mA/cm2下电压由0.715 V降低到0.700 V，仅衰退了2.1%，最大功率密度由1 648.3 mW/cm2降低到1 602.0 mW/cm2，仅降低了2.8%，电池性能衰退程度非常低。这是因为其GDL物理性质衰退程度极低，水管理能力几乎没有衰退、MPL退化程度极低，孔结构保留完整。图6(b)显示，单电池-XC腐蚀后在1 500 mA/cm2下电压由0.709 V降低到0.673 V，衰退了5.1%，最大功率密度由1 643.4 mW/cm2降低到1 425.6 mW/cm2，衰退了13.3%，电池性能小幅度衰减。GDL物理性质退化，水管理能力衰退和孔结构被破坏是导致其电池性能下降的主要因素。图6(c)显示，单电池-KB腐蚀后在1 500 mA/cm2下电压由0.712 V降低到0.418 V，衰退了41.3%，最大功率密度由1 792.0 mW/cm2降低到627 mW/cm2，降低了65.3%，电池性能发生十分严重地衰退。这是因为GDL-KB的孔结构被破坏得十分严重，介孔的消失使单电池运行过程中无法及时将反应气体输送到催化层，最终使电池的输出电压大幅度降低。图6(d)显示，单电池-BP腐蚀后在1 500 mA/cm2下电压由0.628 V降低到0.413 V，衰退了34.2%，最大功率密度由1 351.4 mW/cm2降低到619.5 mW/cm2，降低了54.2%，电池性能大幅度衰退。GDL-BP较差的水管理能力使单电池在运行过程中无法及时排出水，大量孔隙被占据，同时介孔的消失严重影响其水气传输能力，致使腐蚀后的电池性能严重衰退。单电池-ACET、单电池-XC、单电池-KB性能衰退程度与GDL-ACET、GDL-XC、GDL-KB物理性质的退化程度成正比。GDL-ACET腐蚀程度低，其腐蚀后水管理能力优异，GDL结构保持完整，所以单电池-ACET腐蚀后具有优异的性能。![]()
(a)单电池-ACET，(b)单电池-XC，(c)单电池-KB，(d)单电池-BP
图6 单电池的性能变化图
为了进一步研究碳腐蚀退化对单电池阻抗的影响程度，对单电池进行EIS测试，结果如图7所示。将测试的结果进行拟合，拟合后单电池的阻抗数据如表3所示，其中R1表示单电池的欧姆阻抗，R2表示单电池的传质阻抗。由表3可以看出，单电池-KB腐蚀前传质阻抗非常小，这是其初始性能最好的主要因素之一。GDL-BP疏水性较差使单电池传质阻抗较大，所以初始性能较差。单电池-ACET腐蚀后传质阻抗只增加了0.91 mΩ，这表明腐蚀对其传质能力影响很小。单电池-ACET、单电池-XC、单电池-KB、单电池-BP经过腐蚀后的传质阻抗的提升量依次增大，这与GDL的退化程度规律相吻合。因为GDL发生退化，水管理能力下降，孔结构被破坏，使单电池的传质阻力增大。值得注意的是，单电池-KB和单电池-BP腐蚀后的欧姆阻抗显著增强，分别由1.69 mΩ增加到5.23 mΩ，1.25 mΩ增加到5.48 mΩ，这是两个单电池腐蚀后性能极差的主要因素之一。这表明碳腐蚀使GDL的表面形貌被严重破坏，MPL结构坍塌，接触电阻增加，导致欧姆阻抗增大。![]()
(a)单电池-ACET，(b)单电池-XC，(c)单电池-KB，(d)单电池-BP
图7 单电池的EIS变化图
表3 单电池阻抗变化 mΩ
电极状态 | 腐蚀前 | 腐蚀后 | 增加量 |
R1,-ACET | 1.87 | 1.33 | -0.54 |
R1,单电池-XC | 1.83 | 1.40 | -0.43 |
R1,单电池-KB | 1.25 | 5.48 | 4.23 |
R1,单电池-BP | 1.69 | 5.23 | 3.54 |
R2,单电池-ACET | 2.16 | 3.07 | 0.91 |
R2,单电池-XC | 2.19 | 3.43 | 1.24 |
R2,单电池-KB | 1.58 | 3.89 | 2.31 |
R2,单电池-BP | 2.84 | 5.37 | 2.53 |
3 结论
本文通过离线反极测试对4种商业化炭黑制备的GDL进行恒电位腐蚀，并探究这4种GDL在腐蚀前后表面亲疏水性、表面形貌、孔结构三种物理性质的退化规律，然后将腐蚀前后的GDL组装成单电池，对其进行单电池性能测试。结果表明，GDL物理性质的退化程度与石墨化程度成反比，与炭黑的比表面积成正比；单电池的性能衰退程度与GDL物理性质退化程度成正比。在这4种商业化炭黑中，乙炔黑由于具有最高石墨化程度和最低比表面积，所以抗电化学腐蚀能力最强。经过离线高电位腐蚀后，GDL-ACET的接触角仅仅减少了3°，表面形貌与孔结构几乎没有改变，且单电池-ACET性能变化也不明显，在1 500 mA/cm2时只衰退了2.1%，并且最高功率密度只降低了2.8%，传质阻抗只增加了0.9 mΩ。这些研究结果为提高燃料电池阳极微孔层抗反极性能、提升PEMFC耐久性提供了重要的科学依据。参考文献：
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