西交王鹏飞团队ACS Energy Lett：阻燃砜类电解液稳定LiNi0.5Mn1.5O4电池高温条件下CEI界面

企业 2024-10-29 13:30 天津

【研究背景】

锂离子电池（LIBs）因为能量密度大、效率高等优势不仅在便携式电子设备中得到了广泛使用，还在新能源产业中占据重要地位。然而，大多数可充锂电池的性能受环境温度影响较大。当温度高于40℃时，电池电解液在正极-电解液界面（CEI）处发生严重的氧化分解，形成不均匀、不稳定的CEI层，这种CEI层主要由高阻抗的有机成分组成，阻碍了锂离子在界面处的传输。此外，CEI层中有机组分机械强度低，热稳定性差，导致其循环过程中反复破裂，加速了电解液的分解，导致电池性能快速衰减，甚至发生安全事故。因此，开发与电极具有良好兼容性的电解液，构筑具有良好热稳定性和高机械强度的正极-电解液界面，是促进开发安全、稳定的LIBs的关键。

【研究工作】

近日，西安交通大学与上海大学合作，设计了一种阻燃砜类电解液STF（1 mol L⁻¹ LiPF₆SL/TTE/FEC 5:4:1 in volume + 5%LiDFOB），在高温下构筑了更薄、更均匀且含有更多无机成分的正极-电解液界面，这种CEI层主要由Li_xSO_y、Li_xBO_y和LiF等无机成分组成，具有优异的热稳定性和机械强度，能有效保护正极材料的结构完整性，提高电池在高温下的电化学性能。与商业碳酸酯类电解液相比，采用砜类电解液的Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄电池在60℃下进行100次循环后，电化学性能明显提高，容量保持率88.5%，此外，砜类电解液具有良好的热稳定性和阻燃性，有效降低了电池热失控的风险，提高电池安全性能。该文章近期发表在ACS Energy Letters上，硕士生陈恬灵为本文第一作者，西安交通大学王鹏飞教授、刘梦婷助理教授、上海大学辛涵申副教授是本文共同通讯作者。

【核心内容】

1. 电解液溶剂化结构

为了拓宽电化学稳定性窗口（ESW），可以选择具有较低最高占据分子轨道（HOMO）的溶剂和盐（图1a）。砜类溶剂和氟代溶剂具有较低的HOMO能级，拥有良好的氧化稳定性。从LSV测试可以看出，STF电解液即使在高达5 V的电压下也能保持较低的电流密度，从而显示出更宽的稳定电位窗口（图1d）。通过核磁共振波谱分析与拉曼光谱分析（图1b、1c、1e、1f），随着氟代溶剂的添加，越来越多溶剂分子和阴离子参与电解液溶剂化结构，构造了局部高浓电解液，阴离子-阳离子聚集体（AGGs）增多，促进更多阴离子参与溶剂化结构，有利于后续富无机成分的CEI层的形成。因此，基于上述优势，我们探究了其在高温环境下的电化学性能与表界面结构分布。

图1. (a)TTE、FEC、SL、LiPF₆和LiDFOB的LUMO/HOMO的理论计算结果。(b)不同电解液的⁷Li核磁共振谱。(c)不同电解液的¹⁹F核磁共振谱。(d)不同电解液的LSV曲线。(e)STF电解液及其溶剂组分的拉曼光谱。(f)STF电解液及其溶剂组分在732-748cm⁻¹的范围内的拉曼光谱。

2. 高温电化学性能

以LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）作为正极组装了半电池，相比起常见的锂电电解液（1M LiPF₆EC/DMC），STF电解液在高温下具有更优异的循环稳定性能和倍率性能。从充放电曲线（图2a，2b）可以看出，ED电解液具有较大的极化而STF电解液极化较少，说明商用电解液在高温下分解严重而STF电解液在高温下仍能稳定运行。从长循环性能（图2d）可以看出，使用STF电解液的电池在高温下表现出更加出色的循环性能，1 C倍率下运行100圈后仍能保持88.5 %的容量保持率，远胜于商用的ED电解液。并且，STF电解液表现出优异的倍率性能，在10C高倍率下能有仍具有90%的容量（图2c）。循环前后的阻抗（图2e，2h）和TEM图像（图2f，2g）说明，STF电解液具有更小的界面阻抗，在界面处形成更薄更均匀的CEI层。薄且均匀的CEI层有利于Li⁺在界面处的传输，能有效降低电池的界面阻抗从而提高电池在高温下的性能。

图2. 使用(a) ED和(b) STF电解液的Li||LNMO电池在高温下的充放电曲线。Li||LNMO电池在60℃下的(c)倍率性能 (d)循环性能。使用STF和ED电解液在高温(e)循环前(h)30圈循环后的奈奎斯特图。(f) ED 和 (g) STF电解液中LNMO正极-电解液界面处的TEM图像。

3. 界面成分与结构研究

通过XPS和ToF-SIMS测试来对高温循环30圈后正极CEI层的成分和结构进行研究。通过XPS测试结果发现，相比于ED，STF的CEI层有着更低的C信号强度以及更高的S，B信号强度（图3a，3b）。这些发现表明，ED的CEI层具有更多有机成分，而STF电解液能够生成更多无机成分的CEI层，如Li_xSO_y、Li_xBO_y和LiF等，表明SL、LiDFOB参与了CEI的形成过程，并且LiF、Li_xP_yOF_z为LiPF₆分解产物，说明在商用电解液中LiPF₆分解严重而STF能够抑制LiPF6的分解。通过ToF-SIMS测试发现，C₂HO⁻的强度始终低于LiF和BO₃⁻的强度，这证实了STF在高温下形成了以无机物质为主导的界面层。以上结果表明，在高温下形成了薄而均匀，无机成分主导的正极-电解液界面层。一方面，这些富无机成分的CEI层具有更好的热稳定性和机械强度，能有效保护正极材料不被破坏，另一方面，能有效提高离子电导率，从而产生低阻抗的界面和快速的界面离子转移。总体而言，STF电解液影响CEI的结构和成分，从而提高电池在高温高压下的稳定性。

图3. (a-c) XPS谱图。d) STF (e) ED电解液高温循环后的LNMO的TOF-SIMS深度分布图 (f) 对应溅射片段的二维分布图像（g）对应溅射片段的三维分布图像。

4. 热稳定性和阻燃性测试

如图4a所示，STF和ED电解液在25℃下都是澄清透明的液体，然而，在60℃下保存5天后，ED电解液发生了明显的颜色变化，表明盐在高温下分解和溶剂的不稳定。相比之下，STF电解质在60 C下的5天后仍保持透明。pH试验和核磁共振谱测试也进一步证实了STF电解液的热稳定性（图4c）。这些测试均表明ED电解液在高温下LiPF₆严重分解，而STF电解液具有良好的热稳定性并且能够有效抑制LiPF₆的分解。对STF电解液进行阻燃性测试（图4b）,可以看出STF电解液具有良好的阻燃性。通过差示扫描量热法（DSC）来评估LNMO在STF和ED电解液中充电至5V时的热滥用耐受性（图4d），可以看出STF电解液提高了的初始反应温度，并且放热量较ED电解液减少了一半。STF电解液具有良好的热稳定性和阻燃性，有效降低电池热失控的风险，提高电池安全性能。

图4. (a)STF（左）和ED（右）电解液在25和60 ℃下保存5天后的照片和pH测试结果。(b)电解液的阻燃性测试。(c) STF和ED电解液在25和60 ℃下¹⁹F NMR谱。(d)满电荷状态LNMO与相关电解液混合的DSC谱。

5. 阻燃电解液与界面形成机理

图5显示了砜类电解液与CEI形成机制之间的关系。通过结合砜类溶剂与氟代溶剂，设计了在高温和高电压下具有良好热稳定性和优异电化学性能的非可燃电解液。与ED电解液相比，STF所使用的溶剂具有更高的热稳定性和安全性。此外，ED和STF电解液随着循环所产生的不同CEI层显著影响了LNMO的结构。在ED电解液中，有机溶剂的高温下严重分解氧化导致形成较厚且不稳定的CEI层，导致高阻抗R_CEI，阻碍了Li⁺在正极界面的扩散。并且高温下LiPF₆极易水解产生HF，进一步加速了正极结构的降解过程。相比之下，使用热稳定溶剂和LiDFOB作为添加剂和设计局部高浓电解液可以稳定游离的PF₆⁻离子，有效抑制LiPF₆的分解，提高电解液的稳定性，并且有助于形成富无机成分主导的CEI层。

图5. 阻燃电解液设计原理和LNMO正极材料CEI层演变示意图。

【结论】

综上所述，本文提出了一种阻燃的砜类电解液，以提高LNMO电池在高温循环过程中的热稳定性和安全性。设计的STF电解液能够在高温下构筑具有良好热稳定性和高机械强度的正极-电解液界面，有效提高了Li⁺在界面处的扩散速率，增强了界面的热稳定性，并维持了LNMO正极的结构完整性。此外，电解液在高压和高温下的氧化分解明显减轻。因此，在60 ℃运行时，Li||LNMO电池拥有出色的循环性能（100次循环后的88.5%的容量保持率）和倍率性能（高倍率10C条件下90%的容量）。这项研究通过在正极-电解液界面处建立一个高机械强度和良好热稳定的CEI层从而提高LNMO高温性能的策略，为推动下一代无钴电池走向更安全和更高能量密度的应用提供了新的指导方向。

该工作该研究工作得到了国家自然科学基金、电工材料电气绝缘全国重点实验室、中央高校基础研究经费、陕西省高层次引进人才计划、中国科协、西安交通大学青年拔尖人才计划/思源学者等项目资助，表征及测试工作得到西安交通大学分析测试共享中心支持。

Tian-Ling Chen, Mengting Liu*, Xin-Yu Fan, Yi-Hu Feng, Qiang Liu, Xue-Ru Liu, Hanshen Xin*, Peng-Fei Wang*, Non-Flammable Sulfone-Based Electrolytes with Mechanically and Thermally Stable Interfaces Enabling LiNi_0.5Mn_1.5O₄ to Operate at High Temperature, ACS Energy Lett. 2024, https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c02458

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