一种高线能量密度的纤维状锂离子电池
陈 扬，吕 鹏
(南京邮电大学 电子与光学工程学院、柔性电子(未来技术)学院，江苏 南京 210000)
摘要：纤维状锂离子电池作为柔性电子设备的核心储能元件，表现出高灵活性、轻量化、可编织的优点。传统工艺制备的电极材料通常采用金属集流体涂覆活性物质的形式，在多种形变下容易造成活性物质龟裂、脱落等现象，影响储能性能的稳定。碳纤维(CF)具有电导率高、柔性好、机械性能强、可编织等优点，将其作为电极的导电骨架应用于柔性自支撑电极受到了广泛的关注。而碳纳米管(CNT)是常用在电极领域并具有大长径比、大比表面积的导电纳米材料，阵列碳纳米管(VACNTs)还能够提供高度有序的传导结构以及提高电极的机械强度。通过在CF上原位生长VACNTs作为柔性自支撑导电骨架，水热负载磷酸铁锂、钛酸锂分别作为正极、负极，组装成纤维全电池。在0.2 C的充放电倍率下，初始放电线比容量达到1.38 mAh/cm，线能量密度高达2.62 mWh/cm。
关键词：碳纤维；碳纳米管；纤维状；锂离子电池
可穿戴智能电子设备诸如智能电子服装、智能手表、可穿戴传感器和针织腕带等，逐渐成为市场发展的主流[1]，这代表着未来生活逐渐向智能化、科技化发展。这些可穿戴电子设备往往需要柔性储能设备[2]进行供电，以适应柔软弯曲的人体，承受长期频繁的变形。相对于柔性薄膜状储能设备[3]来说，一维结构纤维状储能设备[4]具有更好的柔韧性和可编织性。编织后的纤维状电池因轻量化、可集成性、透气性等优点，可应用于可穿戴电子设备上。而锂离子电池(LIBs)[5]具有能量密度高、寿命长、循环稳定性好等优点，制备纤维状结构的锂离子电池[6]逐渐受到广泛的关注。纤维状锂离子电池(FLIBs)的纤维电极按照制备方法可以分为两大类，如表1所示[7-16]。一种是基于集流体负载活性物质的形式，如He等[8]通过制备电极浆料在金属丝上涂覆得到了LCO和石墨纤维电极，Zhang等[12]通过在多壁碳纳米管上浸涂LMO和LTO溶液得到了复合电极纤维。另一种是通过制备电极浆料挤出纤维的形式，如Wang等[15]配置了LFP和LTO的电极油墨并通过3D打印制备了复合纤维电极，Liao等[16]制备LMO和LTP电极墨水以及水系电解质并通过三通道挤出具有高柔性的纤维全电池。表1典型纤维全电池的电化学性能比较
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然而，目前文献报道的这些FLIBs的线能量密度都很低(10－3~10－2 mWh/cm)，这是由于纤维电极线负载量较低导致的。虽然提高纤维电极的厚度能够提高线负载量，但是这两类纤维电极的结构只有其表面的活性物质参与反应，因此若要提高纤维电极的线负载量，不仅要提高纤维电极的厚度，还要提高纤维电极活性物质的利用率。关于制备高负载量的电极有很多研究[17]，例如通过模板法[18]、激光刻蚀法[19]以及设计3D集流体结构[20]等方法构建具有垂直孔道结构的厚电极，不仅提高了活性物质的负载量(较商用薄膜电极面负载量提高几倍甚至十几倍)，还加快了离子和电子传输速度(在大倍率下仍能保持较高的面比容量)。通过构建这样的电子、离子双传输通道的形式，可以提高电极的负载量以及能量密度，但是这样的双通道结构的设计并没有在FLIBs中报道。碳纤维(CF)作为柔性电极骨架，具有柔性好、电导率高、可编织等优点，在锂离子电池[21]、超级电容器[22]中有很多的应用。另外，阵列碳纳米管(VACNTs)做电极骨架可以显著提升活性物质负载面积，提供快速的垂直电子传输通道。如Ren等[23]设计了一种封装在碳布上的阵列碳纳米管中新型的锡纳米颗粒作为锂离子电池的柔性负极，显著提高了其面积比容量；Gu等[24]通过可控的纳米铸造工艺将Co3O4纳米颗粒限制在碳纳米管阵列的管内孔中，提高了近3倍的质量比容量。而CF-VACNTs(CV)杂化材料作为电极骨架在超级电容器[25]、锌锰电池[26]和锂空气电池[27]等领域中也都有文献报道，但是在FLIBs领域却没有报道。 因此，本文把CF材料作为生长基体，通过化学气相沉积(CVD)工艺在其表面生长VACNTs，作为FLIBs的电极导电骨架，并采用水热法在其表面负载磷酸铁锂(LFP)和钛酸锂(LTO)作为正极和负极材料，采用凝胶电解质分别浸涂正极与负极纤维，组装了纤维全电池，完整的流程示意图如图1所示。该结构具有以下优势：1)VACNTs 能够极大地增加电极材料的比表面积，提升活性物质的负载量；2)VACNTs的管间空隙通过浸渍凝胶电解质提供了离子传输通道，有利于锂离子的快速传输；3)CV杂化材料具有相互连接的导电网络，利于电极中电荷的高速传输；4)水热合成的纳米材料，不仅结构稳定，还能够缩短Li+传输路径；5)采用CF单丝、束丝、编织体都具有良好的柔韧性，可应用于可穿戴电子设备的集成。该纤维全电池在0.2 C下放电比容量达到1.38 mAh/cm，线能量密度高达2.62 mWh/cm。![]()
图1 纤维全电池的制造、组装和集成
1 实验
1.1 材料的制备
1.1.1 CV的制备
首先配置混合溶液，V(甲苯)∶V(四氯化硅)∶V(正硅酸乙酯)=36∶1∶1，超声处理30 min后将CF放入该溶液中浸泡1 h，取出之后在管式炉中通入水蒸气保持30 min。在Ar2氛围下先在200 ℃下保持60 min，再升温至1 000 ℃保持60 min，经过水解热解后CF表面负载了一层SiO2薄层。再配置碳源，V(无水乙醇)∶V(二甲苯)∶V(乙二胺)=49∶49∶2，一定质量的二茂铁(浓度为25 g/mL)，磁力搅拌30 min后超声处理1 h。将配置好的溶液移入20 mL针筒注射器，将负载SiO2层的CF放入高温管式炉中，在Ar2氛围下，升温至850 ℃时用微量注射泵注入碳源溶液，最后得到CV杂化材料。1.1.2 FCV和TCV的制备
称取浓度为0.4 mol/L的FeSO4·7H2O和0.1 mol/L的EDTMPA溶于一定量的去离子水中。将混合溶液在室温条件下磁力搅拌1 h至形成乳白色的悬浮液，向溶液边通入N2边加入浓度为1.2 mol/L的LiOH·H2O，搅拌30 min，溶液的颜色由深绿色逐渐变为黑色。将混合液移入不锈钢反应釜，加入CV杂化材料，在185 ℃下保持6 h，自然冷却至室温，并将所得材料用无水乙醇和去离子水清洗，放入鼓风干燥箱，在80 ℃下保持1 h。最后将材料移入高温管式炉，在Ar2氛围下升温至700 ℃并保持2 h，自然冷却至室温下，得到纤维正极CF-VACNTs/LFP (FCV)。将裸碳纤维采用同样的水热工艺得到CF/LFP (FC)复合纤维正极。称取浓度为0.4 mol/L的LiOH·H2O溶于一定量的去离子水中，加入少许H2O2溶液，V(H2O2)∶V(去离子水)=23.5∶1。量取浓度为0.075 mol/L的钛酸异丙酯加入上述溶液中，磁力搅拌1 h得到白色悬浮液。将混合溶液移入不锈钢反应釜，加入CV杂化材料，在130 ℃下保持6 h，自然冷却至室温，并将所得材料用无水乙醇和去离子水清洗，放入鼓风干燥箱中，80 ℃下保持1 h。最后将材料移入高温管式炉，在Ar2氛围下升温至550 ℃并保持6 h，自然冷却至室温，得到负极纤维CF/VACNTs/LTO (TCV)。将裸碳纤维采用同样的水热工艺得到CF/LTO (TC)复合纤维负极。1.1.3 凝胶电解质的制备
先配置m(PVDF-HFP)∶m(THF)=1∶5的溶液，再配置1 mol/L的LiClO4/(PC+DEC)溶液，V(PC/DEC)∶V(THF)=1∶6。将两个混合液混合磁力搅拌12 h得到凝胶电解质。1.1.4 纤维全电池的组装
将正极纤维和负极纤维分别浸渍凝胶电解质，相互扭转之后再用导电银胶在正极端口粘上铝丝，负极端口粘上铜丝，放进热缩管里并用热风枪处理，最后用环氧树脂封住端口。1.2 样品的表征和电化学测试
采用扫描电子显微镜(SEM，Hitach S-4800)、透射电子显微镜(TEM，HT7700)对样品的形貌进行了研究。采用X射线衍射(XRD，D8 Quest)研究样品的晶体结构。将FCV和TCV纤维电极用剪刀裁剪成长短不一的线段用于组装扣电池，在其表面涂覆凝胶电解质，用锂片做对电极。为了对比，将FC电极和TC电极采用同样的方法也分别组装成半电池，且通过控制水热时长近似与FCV和TCV的线负载量一致。所有扣式电池以及纤维全电池的电化学分析通过使用蓝电测试系统(CT2001A)和电化学工作站(CHI660B型号)进行电化学阻抗谱(EIS)测试(1~1×105 Hz)。2 结果与讨论
图2为纤维电极杂化材料的SEM图。图2(a)为碳纤维束的微观形貌图，单丝碳纤维的直径约为7 μm，表面光滑，具有沟槽结构。经过水解热解后，原本光滑的碳纤维表面形成了厚度约为几十纳米的薄薄的SiO2层。通过CVD在SiO2层上原位生长了VACNTs，如图2(b)所示，碳纤维的两侧均匀生长出了30 μm长的VACNTs，排列紧密。图2(c)则是低倍下碳纤维束经过CVD生长的阵列碳纳米管形貌图，可以发现每根碳纤维都生长出30~40 μm排列紧密的VACNTs。图2(d)为FCV复合纤维在低倍率下的微观形貌，可以看到经过水热后的杂化材料依然保持着图2(c)的形貌，碳纳米管并未从碳纤维中大批量脱落。将其中一根碳纤维放大，如图2(e)所示，相比于图2(b)，经过水热后的阵列碳纳米管每根都负载上了物质。对碳纳米管上的物质进一步放大以观察具体的形貌，如图2(f)所示，许多纳米球状的物质均匀分布在碳纳米管上，粒径约为50 nm左右。图3为纤维电极杂化材料的TEM和XRD表征。为了证实该纳米球确为水热负载上的LFP，对该复合纤维进行TEM分析，如图3(a)所示。即便是经过超声处理后的杂化材料，其碳纳米管上依然能够均匀附着纳米颗粒。选取其中的一块晶面进行放大，如图3(b)中插图所示，可以看到该处晶格间距为0.15 nm，对应LFP的(040)面。将该杂化材料通过XRD分析，如图3(e)所示，FCV复合电极与CV杂化材料相比，在 26.1°、30°、35.4°、42.9°、56.9°、62.6°、74.4°处出现了明显的尖峰，通过与标准卡对比符合LFP的晶型。图2(g)、(h)为TCV复合纤维不同倍率下的SEM形貌图，可以看到每根碳纳米管上都均匀负载上了纳米片状的物质，其TEM形貌如图3(c)所示，纳米片径约为100~200 nm，放大其中一处晶面，如图3(d)中插图所示，晶格间距为0.14 nm，对应LTO的(440)面。同样对该材料进行了XRD表征，如图3(f)所示，TCV复合电极与CV杂化材料相比，在18.4°、35.6°、43.1°、47.5°、57.2°、62.5°、66.1°处出现尖峰，通过与标准卡对比，符合 LTO 的晶型。图3(g)为FCV和TCV电极纤维的线负载量与VACNTs长度的关系图，可以看到，在生长同样长度的VACNTs的CV杂化材料上，LTO的负载量要大于LFP，且线负载量与长度近似呈线性关系。图3(h)为VACNTs生长长度与生长时间的关系，随着时间的增长，碳纳米管的长度也随之线性增长。![]()
(a)碳纤维束的SEM图；(b) CF/VACNTs的SEM图；(c) CFB/VACNTs的SEM图；(d)~(f) FCV在不同放大倍数下的SEM图；(g)~(i) TCV在不同放大倍数下的SEM图
图2 纤维电极杂化材料的SEM图像
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(a)(b) FCV的TEM图像；(c)(d) TCV的 TEM图像；(e)(f) FCV、TCV、LFP、LTO和CV的XRD图谱；(g)纤维电极的线负载量与VACNTs长度的关系图；(h)阵列碳纳米管长度与生长时间的关系图
图3 纤维电极杂化材料的TEM和XRD表征
图4为FCV半电池的电化学性能和电子/离子传输机理图。图4(a)为以FCV为正极的半电池在0.2 C下前100次循环的充放电曲线，其初始放电比容量达到了162.9 mAh/g，接近理论比容量(170 mAh/g)，而由FC电极对锂组装的半电池的初始放电比容量仅为149.5 mAh/g。图4(b)是FCV电极与FC电极在不同倍率下质量比容量的对比图，可以看到FCV电极从0.2 C增大到2 C后，比容量降至139.1 mAh/g，仅仅衰减14%；而CV电极在2 C下比容量下降至100.3 mAh/g，衰减了近33%。造成如此大差距的原因是由于碳纤维表面负载的活性物质堆积，没有很好的电子和离子传输通道，其电子和离子传输机理如图4(e)和(f)所示。可以看到，LFP纳米球在碳纤维表面堆积，凝胶电解质只能覆盖在上层的LFP纳米球上，对于靠近碳纤维表面的LFP并没有参与反应，而LFP的导电性能很差，电子只能通过与碳纤维表面的LFP之间相互传递，这也造成了碳纤维表面负载的LFP纳米球没有很好的电子离子传输通道，以至于其活性物质利用率低，质量比容量偏低，倍率性能较差。而FCV电极的电子离子传输机理如图4(g)和(h)所示，阵列碳纳米管的存在扩大了负载点位，使得LFP负载得更均匀更薄。其本身提供的垂直电子传输通道能够加快电子的传输，并且管间空隙填充了凝胶电解质，为离子的传输间接提供了垂直通道。图5为纤维电极浸渍凝胶电解质的SEM图像。FCV浸渍凝胶电解质的SEM形貌如图5(a)所示，可以看到每根碳纤维都被凝胶电解质所覆盖。将其中一根碳纤维放大，如图5(b)所示，碳纤维两侧的阵列碳纳米管也都被凝胶电解质所覆盖，这也正如机理图中所表示的，碳纳米管间填充的凝胶电解质为离子传输提供了垂直通道。这样的结构不仅扩大了LFP的线负载量，其电子离子双传输通道更是提高了活性物质的利用率，减小了电极与电解质之间的阻抗，提高了倍率性能。为了证实VACNTs确实降低了界面阻抗，分别对FCV和FC电极的半电池进行了EIS测试，如图4(d)，可以看到FCV半电池的阻抗值确实小于FC半电池。图4(c)为FCV电极半电池的质量比容量以及库仑效率和循环次数的关系图，可以看到经过100次循环之后，比容量仅仅衰减5.4%，库仑效率接近100%，这是源于水热法合成的磷酸铁锂与碳纳米管之间的作用力更强，多次循环之后更加稳定。同理，以TCV为正极的半电池充放电平台电压都在1.6 V左右，初始放电比容量为166.7 mAh/g，接近LTO的理论比容量(175 mAh/g)，并且100次循环的充放电曲线几乎重合。而TC电极的比容量却只有154.6 mAh/g，这跟上述所说的原因一样。TCV电极在1~2.5 V电压范围内保持了良好的倍率性能(0.2 C~ 2 C，90.3%)，而TC电极从0.2 C升高至2 C，比容量衰减了22.1%。TCV电极放电比容量随着循环次数的增加几乎没有什么变化，比容量衰减率为4.2%，库仑效率达到100%，展现出优异的循环稳定性。![]()
(a)FCV电极在0.2 C下的充放电曲线；(b)FCV电极和FC电极在不同倍率下的循环曲线比较；(c)FCV电极的循环性能和库仑效率；(d)FCV电极和FC电极组成的半电池电化学阻抗谱比较；(e)(f)凝胶电解质浸渍的FC电极的电子/离子传输原理图；(g)(h)凝胶电解质浸渍的FCV电极的电子/离子传输示意图
图4 FCV半电池的电化学性能和电子/离子传输机理图
通过组装半电池获得优异的电化学性能后，以FCV作为正极，TCV作为负极，组装了纤维全电池。由于在同样长度的阵列碳纳米管上LTO的负载量都要远大于LFP，为了使正极与负极的容量匹配，本文通过控制生长的阵列碳纳米管的长度来控制正极与负极的线负载量，将FCV的VACNTs的长度控制在40 μm左右，其线负载量约为9.63 mg/cm，TCV的VACNTs的长度控制在30 μm左右，其线负载量约为11.12 mg /cm。将相互缠绕的正负极纤维进行SEM表征，如图5(d)所示，纤维束表面都浸渍了凝胶电解质，很好地将正负极分隔开，防止短路。放大纤维表面的凝胶电解质，如图5(e)所示，可以看到多孔状的凝胶电解质。这些孔隙提供大量的内部自由表面，离子可以沿着这些表面扩散，聚合物段可以伴随着低活化能进行移动。![]()
(a)~(c)不同放大倍数下凝胶电解质浸渍的FCV电极的SEM图像；(d)扭曲纤维电极的SEM图像；(e)(f)不同放大倍数下电极表面凝胶电解质的SEM图像
图5 纤维电极浸渍凝胶电解质的SEM图像
对组装好的纤维全电池进行电化学性能评估，如图6所示。图6(a)为纤维全电池在0.2 C下循环1 000次的充放电曲线，可以看到全电池的充电平台电压接近2.0 V，放电平台电压在1.8 V左右，通过曲线可以看出前200次循环有较为明显的容量衰减，但400次循环后曲线几乎重合。通过图6(b)可以看出，初始放电比容量为143.4 mAh/g，1 000次循环之后容量衰减10.2%，库仑效率维持在99%，展现了较好的稳定性。图6(c)为全电池在不同倍率下的GCD曲线，可以看出随着电流密度的逐渐增大，全电池有着较为明显的极化现象，但比容量下降的幅度很小。图6(d)对FCV-TCV全电池以及FC-TC全电池的倍率性能进行了比较，生长阵列碳纳米管的全电池在0.2 C~2 C范围内容量保持87.4%，而裸碳纤维的全电池在0.2 C~2 C范围内容量保持68.7%，产生如此巨大差距的原因正如前文所说，碳纳米管间空隙使得凝胶电解质能够更好地与纳米颗粒相接触，大幅降低了界面阻抗。此外，如图6(e)所示，在重复弯曲1 000次后，全电池的GCD曲线几乎没有变化，拥有98.6%的容量保持率，表现出了卓越的灵活性和耐用性。在我们的体系结构中，线负载量达到9.63 mg/cm，在0.2 C下，线比容量达到1.38 mAh/cm，单根电极线比能量达到2.62 mWh/cm，远超其他文献所报道的数据。![]()
(a) FCV-TCV全电池纤维LIB在0.2 C的充放电曲线；(b) FCV-TCV全电池纤维LIB的循环性能和库仑效率；(c) FCV-TCV全电池纤维LIB在不同电流密度下的充放电曲线；(d) FCV-TCV全电池纤维LIB和FC-TC全电池纤维LIB在不同电流密度下的循环曲线；(e) 0.2 C下不同弯曲次数的循环性能
图6 纤维全电池的电化学性能
为了验证纤维全电池的实用性和可编织性，首先通过万用表测量了纤维全电池在不同弯曲形变状态下的开路电压变化，如图7(a)所示，在三种不同弯曲状态下，开路电压几乎不发生变化，说明其在不同形变下具有优异的电化学稳定性。此外，纤维全电池可以连续照亮红色LED (60 mW)超过1 h，如图7(b)所示，证实了其具有出色的输出功率。为了验证它的可编织性，将两根纤维全电池串联并集成在纺织物上，如图7(c)所示，并为湿度器供电，弯曲织物不同的角度，湿度计依然能正常工作，这表明了该纤维全电池在可穿戴电子产品中具有宝贵的实用价值。![]()
(a)在各种变形状态下，用万用表监测纤维LIB全电池的输出电压；(b)纤维LIB全电池为红色LED供电超过5 h；(c)织物中集成的纤维LIB全电池为湿度计供电
图7 纤维电池的应用
3 结论
本文在CF上原位生长VACNTs作为导电基底，通过水热法合成了LFP纳米球以及LTO纳米片，并负载在VACNTs上。一方面，VACNTs的引入大大提高了负载点位，使活性物质分布更均匀，容量更大，提高了纤维电极的线比容量；另一方面，VACNTs提供了垂直电子传输通道，管间空隙提供了离子传输通道，这种双通道结构不仅降低了界面阻抗，提高了电子传输速率，更实现了纤维电极的高线能量密度。组装纤维全电池并对其进行电化学性能测试，其在0.2 C电流下具有1.38 mAh/cm的高线比容量，进行1 000次充放电循环，容量保持率达到89.8%，在0.2 C~2 C范围内容量保持87.4%，具有优异的循环稳定性和倍率性能。其单电极的能量密度达到了2.62 mWh/cm，远超其他文献所报道，在柔性可穿戴电子产品的实际应用中具有广阔的前景。参考文献：
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