硫化钼改性的碳载体对提高PEMFC抗CO性能的研究
时旭钊1,2，宋 微1，韦 涛1,2，郝金凯1，邵志刚1
(1.中国科学院 大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；2.中国科学院大学，北京 100039)
摘要：质子交换膜燃料电池(PEMFC)阳极铂(Pt)的一氧化碳(CO)中毒问题限制了燃料电池的大规模商业化应用。报道了一种用于氢氧化反应的耐CO的燃料电池阳极催化剂，该催化剂由硫化钼(MoS2)改性的导电炭黑载体以及沉积在载体上的Pt纳米颗粒组成，命名为Pt/C-MoS2。采取透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)及电化学测试等方法表征了不同MoS2含量的催化剂的结构、组成以及性能。实验结果表明，硫化钼的添加提高了催化剂的CO抗性，载体中硫化钼含量为10%的样品(Pt/C-MoS2-10)表现出最佳的性能。单电池测试的结果也验证了Pt/C-MoS2-10催化剂CO抗性的提高。
关键词：PEMFC；CO抗性；HOR；硫化钼改性载体
质子交换膜燃料电池(PEMFC)有望在新能源体系中发挥重要作用。“绿氢”高昂的成本限制了燃料电池的规模化使用。来自化工副产品和甲烷重整的低成本“灰氢”的利用有利于降低氢燃料电池的成本，进而促进质子交换膜燃料电池的大规模商业化[1]。由于工艺限制，“灰氢”中不可避免地含有一氧化碳、硫化氢等杂质气体[2]。在这些杂质气体中，CO对催化剂的活性影响最大。CO同Pt的结合能力比H2更强，痕量的CO都会吸附在燃料电池阳极催化剂的活性位点上，阻碍氢气同Pt的活性位点的接触，阻碍氢氧化反应(HOR)的进行，严重降低电池性能[3]。提高“灰氢”中氢气的纯度会带来成本的进一步提高，不利于PEMFC的商业化发展。因此，开发燃料电池抗CO催化剂，进而避免燃料电池阳极CO中毒，成为了研究热点。利用载体和负载的Pt纳米颗粒之间的相互作用对催化剂的抗CO性能进行调变是一种常见策略。Lin等[4]利用α-MoC作为载体，提高了Pt的CO抗性。硫化钼作为一种石墨烯类似物，表面积大、稳定性好，同时具有一定的导电性，在CO气体探测器和直接甲醇燃料电池阳极催化剂中都有应用，具有作为PEMFC抗CO催化剂的载体的可能[5]。本文首次将硫化钼改性炭黑负载的铂纳米颗粒催化剂应用于PEMFC阳极抗CO催化剂的研究，使用浸渍法合成了一种硫化钼改性碳黑负载Pt纳米颗粒的催化剂。通过透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)等物理表征方法及电化学手段研究了硫化钼的添加及含量对催化剂的组成、结构和电化学性能的影响，探究了载体中硫化钼的最佳添加量，并对其提高CO抗性的机理进行了探究，为开发具有CO耐受性的低成本燃料电池阳极催化剂提供了潜在的解决方案。1 实验
1.1 试剂
硫化钼(MoS2，麦克林)，导电炭黑(CB, Vulcan XC-72, Cabot)，铂氯酸(H2PtCl6，Pt含量≥37%)，乙二醇(分析纯，98%，Aladdin)，高氯酸(HClO4，分析纯，Aladdin)，异丙醇(分析纯，99.95%，麦克林)，Nafion溶液(质量分数5%，Dupont)，硼氢化钠(NaBH4，分析纯，Aladdin)。1.2 Pt/C -MoS2催化剂的合成
使用传统的浸渍法进行了催化剂的合成，图1展示了催化剂合成的过程。首先，在圆底烧瓶中取27 mg导电炭黑与3 mg硫化钼的混合物，加入30 mL 乙二醇，在15 ℃温度下超声处理1 h，确保炭黑与硫化钼充分均匀混合。随后向混合物中加入1.425 mL浓度为0.04 g/mL的铂氯酸乙二醇溶液，磁力搅拌30 min。将混合物置于油浴中加热至90 ℃，然后迅速倒入20 mL冰水浴中100 mg硼氢化钠的乙二醇溶液，反应3 h。对反应混合物进行抽滤，然后使用乙醇和水洗涤3次。将洗涤后的催化剂放入真空干燥箱中，在80 ℃温度下过夜。将该催化剂命名为Pt/C-MoS2-10。为了与合成的催化剂进行比较，利用上述方法合成了导电炭黑和硫化钼的比例分别为0、5%、20%和100%的复合载体负载Pt纳米颗粒催化剂，并将其命名为Pt/C-sys、Pt/C-MoS2-5、Pt/C-MoS2-20、Pt/MoS2。![]()
图1 Pt/C-MoS2系列催化剂的合成过程示意图
1.3 物理表征
使用JEM-2100透射电子显微镜对催化剂的形貌及表面结构进行观察，使用Empyrean-100型X射线粉末衍射仪对催化剂的晶体结构及组成进行表征，使用Thermofisher Escalab 250 Xi+的X射线光电子能谱仪表征催化剂的定性元素组成和Pt元素的结合能，使用ICP-OES 7300DV对合成的催化剂中的Pt元素含量进行定量分析。1.4 电极制备及电化学性能测试
取5 mg催化剂粉末，加入5 mL异丙醇，并加入100 μL浓度为5%的Nafion乙醇溶液，超声处理30 min以获得均匀的催化剂浆料。将浆料滴加到打磨光滑的玻碳电极表面，在红外灯下干燥后作为工作电极，Pt载量为20 μg/cm2。电化学性能的表征采用PINE电化学工作站通过三电极体系进行。测试过程中，工作电极采用涂有催化剂的玻碳电极，参比电极采用饱和甘汞电极，对电极采用石墨棒电极。所有电位在测试过程中均以氢标准电位为基准。电化学测试在25 °C的0.1 mol/L HClO4溶液中进行。合成催化剂的氢氧化反应活性通过循环伏安法和线性扫描伏安法进行了表征。在测试开始之前，在H2饱和条件下以50 mV/s的扫描速率对工作电极上进行扫描以完成催化剂活化。循环伏安测试在N2饱和条件下以50 mV/s的速率进行，并将测试结果归一于电化学比表面积(ECSA)。线性伏安扫描测试在H2饱和的HClO4中进行，采用10 mV/s的扫描速率和960 r/min的转速，并将测试结果归一于比质量活性。合成的催化剂的CO抗性通过计时电流测试和计时电流测试前后的线性伏安扫描的结果来进行表征。计时电流法测试在H2和20×10－6 CO混合气饱和的HClO4中进行。测试过程中，设置电位为100 mV，并保持电极转速为960 r/min。测试前后分别进行催化剂的线性扫描伏安测试。1.5 单电池性能测试
采用Pt/C-sys催化剂和Pt/C-MoS2-10催化剂作为PEMFC阳极催化剂，商业Pt/C催化剂作为阴极催化剂，在膜电极有效几何面积为5 cm 2的PEMFC测试台架上进行单电池性能测试。在燃料电池组装时采用经PTFE处理的碳纸作为气体扩散层，并使用Nafion 211作为质子交换膜。电催化剂载量为0.2 mg/cm2，测试过程中阳极和阴极侧气体背压为大气压。测试过程中，燃料电池温度维持在80 ℃，阳极气体为H2和20×10－6 CO的混合气，阳极侧气体的流量调节为300 mL/min，阴极中O2的流量调节为500 mL/min。2 结果与讨论
2.1 物理结构表征
使用TEM对合成的Pt/C-sys、Pt/C-MoS2-10以及Pt/ MoS2的表面形貌进行了观察。图2(a)和(b)分别为Pt/C-sys的TEM图及对应的粒径分布图，炭黑在催化剂中以颗粒均匀的碳颗粒的形式存在，而Pt纳米颗粒沉积在碳颗粒上，其中Pt纳米颗粒的平均粒径为3.1 nm。图2(c)和(d)分别为Pt/MoS2的TEM图和对应的粒径分布图，样品中Pt纳米颗粒的平均粒径为2.61 nm。实验结果表明，催化剂载体中硫化钼降低了负载的Pt纳米颗粒的粒径。图2(e)和(f)分别为Pt/ MoS2-10样品的TEM图以及能量散射光谱(EDS)元素分布图，可以看出使用硫化钼改性炭黑复合载体负载铂纳米颗粒的催化剂中，硫化钼分布均匀。![]()
图2 (a)Pt/C-sys的TEM图；(b)Pt/C-sys中Pt的粒径分布图；(c)Pt/MoS2的TEM图；(d)Pt/MoS2中Pt粒径分布图；(e)Pt/C-MoS2-10样品的TEM图；(f)Pt/C-MoS2-10样品的EDS元素分布图
2.2 化学组分表征
使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定了样品中Pt的质量分数，实验结果如图3(a)所示。Pt/C-sys中Pt的平均质量分数为39.5%，Pt/C-MoS2-5样品中Pt的平均质量分数为33.89%，而Pt/C-Pt/C-MoS2-10样品中Pt的平均质量分数为33.6%。根据图3(b)中的X射线衍射图谱，合成的各样品中Pt纳米颗粒的晶体性质信息主要集中在10°~90°范围内。各样品表现出相似的晶体特征，在2 θ为39.76°、46.18°、67.688°、81.593°和85.77°的位置产生了特征峰，这些峰位对应着Pt的(111)、(200)、(220)、(311)与(222)晶面。制备的催化剂的特征峰对应的角度相对Pt/C-sys而言没有产生明显的偏移，这表明这些Pt纳米颗粒是由面心立方堆积的Pt原子组成。根据Scherrer公式，利用半峰宽计算了各样品的晶粒尺寸。结果显示，Pt/C-sys、Pt/C-MoS2-5、Pt/C-MoS2-10和Pt/C-MoS2-20的样品对应的晶粒尺寸分别为9.04、8.82、8.62和8.82 nm。可以看出，在载体中添加硫化钼的样品中Pt的晶粒尺寸发生了减小，这印证了TEM的测试结果。同时，样品的晶粒尺寸同TEM中观察到的粒径分布结果存在一定的差异，这可能是由于Pt纳米颗粒的团聚所导致。使用X射线光电子能谱(XPS)对催化剂的组成和结合能进行了分析。从图3(c)中可以看出，随着MoS2含量的升高，样品中的S 2p和Mo 3d峰出现并逐渐增强，这证明硫化钼已经成功添加到样品中了。从图3(d)中可以看出，随着硫化钼含量的提高，载体中添加硫化钼的样品的Pt 4f峰逐渐负移；而相较于Pt/C-sys，Pt/C-MoS2-10样品的Pt 4f结合能负移了0.2 V，这表明存在电子从硫化钼载体中向Pt中转移，Pt纳米颗粒成功负载到了载体中的硫化钼上。![]()
图3 (a) Pt/C-sys、Pt/C-MoS2-5以及Pt/C-MoS2-10样品的ICP-OES结果；(b) Pt/C-sys、Pt/C-MoS2-5、Pt/C-MoS2-10以及Pt/C-MoS2-20的XRD图；(c) Pt/C-sys、Pt/C-MoS2-5、Pt/C-MoS2-10样品的XPS谱；(d) Pt/C-sys、Pt/C-MoS2-5、Pt/C-MoS2-10样品中Pt4f的XPS谱图
2.3 HOR测试
使用线性伏安法对各样品HOR活性的影响进行了评估。图4(a)展示了不同MoS2添加量的样品的线性伏安曲线。可以看出，各催化剂都很快达到了极限扩散电流的平台区。其中使用硫化钼修饰载体的催化剂达到极限扩散电流的电位都位于80 mV左右，相较于Pt/C-sys催化剂没有产生明显的差异，这说明硫化钼的添加对HOR动力学没有产生明显的影响。为了进一步了解不同硫化钼的添加对催化剂HOR活性的影响，将0.1 V电位下不同硫化钼添加量的催化剂的质量活性进行了比较。如图4(b)所示，整体上可以看出随着硫化钼含量的提高，样品的HOR活性逐渐降低。使用循环伏安法对制备的样品及商业PtRu/C的性能进行了评估，如图4(c)所示。随着硫化钼含量的升高，样品的电化学比表面积在逐渐减小[图4(d)]，这与线性伏安测试中观察到的结果保持一致。分析认为，硫化钼的添加降低了催化剂的电化学比表面积，进而降低了催化剂的活性。![]()
图4 (a)Pt/C-sys、Pt/C-MoS2-5、Pt/C-MoS2-10、Pt/C-MoS2-20及商业PtRu/C催化剂的线性伏安扫描曲线；(b)各催化剂对应的质量活性；(c)Pt/C-sys、Pt/C-MoS2-5、Pt/C-MoS2-10、Pt/C-MoS2-20及商业PtRu/C催化剂的氢吸附区循环伏安扫描曲线；(d)各催化剂对应的ECSA图
2.4 抗CO性能测试
在H2与20×10－6 CO的混合气饱和的0.1 mol/L HClO4中进行了不同样品的计时电流测试，以评估不同硫化钼添加量的催化剂的CO抗性。实验结果如图5(a)所示，在CO存在的条件下，各催化剂100 mV电位下的电流密度都存在明显的降低。计时电流曲线中的电流衰减率体现了各催化剂的CO抗性，电流衰减率越低，催化剂的CO抗性越强。从结果观察到，Pt/C-sys、Pt/C-MoS2-5、Pt/C-MoS2-10、Pt/C-MoS2-20和PtRu/C催化剂的电流衰减率分别为22.2%、11.3%、9.37%、13.4%和10.9%。由此推断，各样品CO抗性的顺序为：Pt/C-MoS2-10 >PtRu/C >Pt/C-MoS2-5 >Pt/C-MoS2-20 >Pt/C-sys。在20×10－6 CO存在的条件下，Pt/C-MoS2-10样品展示出最佳的性能。结合上文载体硫化钼的含量对催化剂HOR活性的影响规律，分析这种现象是硫化钼对氢氧化的抑制作用和对CO氧化的促进作用共同导致的结果。相似的结论在计时电流法测试前后的线性伏安扫描结果中也得到了印证。如图5(c)和(d)所示，Pt/C-sys在0.1 V电位下电流的衰减率为13.6%，电位为0.3 V时，电流的衰减率降低为12.0%。推断这种现象的原因是，随着电位的提高CO的氧化速率提高，电流的衰减率降低。而对于Pt/C-MoS2-10样品，在相同的电位下电流衰减分别为7.1%和4.3%。实验结果表明，Pt/C-MoS2-10样品在同电位下的电流衰减优于Pt/C-sys催化剂，证明了硫化钼的添加提高了催化剂的CO抗性。![]()
图5 (a)Pt/C-sys、Pt/C-MoS2-5、Pt/C-MoS2-10和Pt/C-MoS2-20样品及商业PtRu/C催化剂在0.1 V电位下的计时电流曲线；(b)计时电流法测试CO耐受性前后Pt/C-sys的线性伏安扫描曲线；(c)计时电流法测试CO耐受性前后Pt/C-MoS2-10的线性伏安扫描曲线
2.5 单电池测试
通过PEMFC单电池测试装置，进一步评估了Pt/C-MoS2-10样品的CO抗性。开始测试前，在500 mA/cm2的电流密度下进行了恒流测试，以完成对膜电极的活化。图6展示了燃料电池在500 mA/cm2的电流密度下以不同催化剂作为燃料电池阳极的单电池电压随时间的变化。其中在0~30 min内进气为纯H2，之后切换为20×10－6 CO和H2的混合气。可以观察到在通入混合气之后，使用Pt/C-sys作为阳极的单电池的电压迅速从0.72 V下降到0.1 V以下并失活，其催化剂受到了严重的CO中毒的作用。而利用同样的方法制备的Pt/C-MoS2-10催化剂作为阳极的单电池电压也有一定程度的下降，但是其下降幅度远低于Pt/C-sys催化剂，并且在测试结束之后仍保留着一定的活性。这证明了硫化钼的存在对催化剂CO抗性的促进作用。![]()
图6 80 ℃下以Pt/C-sys为阳极催化剂和以Pt/C-MoS2-10为阳极催化剂组成的燃料电池在500 mA/cm2电流密度下的恒流测试
2.6 机理分析
根据CO和Pt接触的三个过程，研究者们认为Pt基催化剂的CO抗性主要来自三方面：阻断CO和Pt的活性位点的接触[6]，减弱CO在Pt活性位点上的吸附强度[7]，以及将吸附在Pt的活性位点上的CO进行氧化[8]。本文中，Pt纳米颗粒沉积在硫化钼改性的炭黑上，没有形成封装结构，无法阻断CO同Pt活性位点的接触。根据CO与铂的作用机理，Pt同CO的吸附作用同Pt的d态电子向CO的2π*反键态的反馈有关，而这种反馈作用可以通过Pt 4f的结合能来进行分析[9]。图3(d)中的XPS实验结果显示，相较于Pt/C-sys催化剂，Pt/C-MoS2-10催化剂的结合能负移了0.2 V，这意味着Pt-CO之间相互作用的减弱，导致了Pt/C-MoS2-10 催化剂CO耐受性的提高。同时，我们在TEM和XRD结果中观察到，相较于Pt/C-sys，Pt/MoS2催化剂中Pt纳米颗粒的粒径发生了一定的降低，更小的粒径会导致更强的CO氧化的活性，这也能在一定程度上解释CO抗性的增强[10]。3 结论
本文通过浸渍法合成了一种利用硫化钼改性炭黑负载Pt纳米颗粒催化剂，探究了复合载体中硫化钼含量对催化剂性能的影响。电化学实验结果表明，在CO存在的条件下，Pt/C-MoS2催化剂相较于Pt/C催化剂展示出更好的催化活性和稳定性，其中载体中硫化钼质量分数为10%时，催化剂表现出最佳的性能。对CO抗性的机理进行了分析，认为Pt-CO吸附作用减弱和Pt纳米颗粒粒径减小的共同作用提升了催化剂的CO抗性。该研究为开发具有CO耐受性的低成本燃料电池阳极催化剂提供了一种可能的解决方案。参考文献：
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