石墨烯涂层铜箔集流体在硅基负极中的应用研究
金 睿1,2，周旭峰2，刘兆平2
(1.宁波大学 材料科学与化学工程学院，浙江 宁波 315211；
2.中国科学院 宁波材料技术与工程研究所 动力锂电池工程实验室，浙江 宁波 315201)
摘要：针对硅基负极体积膨胀大，在电池循环过程中易从集流体上脱落的问题，提出了石墨烯涂层改性铜箔集流体的创新思路。石墨烯涂覆增加了集流体表面的粗糙度，从而使集流体与活性物质的粘附力增强，抑制硅基负极中集流体与活性物质脱离的现象发生。与使用商业铜箔集流体的电池相比，使用石墨烯涂层改性铜箔集流体的电池在倍率性能和循环稳定性方面均有明显提升。使用石墨烯涂层改性铜箔集流体的电池在2 C高倍率下，硅基负极放电比容量为467.2 mAh/g；在0.2 C循环80次后，容量保持率仍超过50%，而使用常规铜箔作为集流体的电池容量保持率仅为18.2%。
关键词：硅基负极；铜箔集流体；石墨烯；锂离子电池
硅基材料因其超高的理论比容量(Li3.5Si，3 579 mAh/g)[1]、丰富的天然储量等优势成为高比能锂离子电池的理想负极选择之一[2]。然而，硅基材料在嵌锂/脱锂过程中会发生巨大的体积膨胀(~400%)，导致电池在充放电循环过程中容量快速衰减，阻碍了硅基负极在商业锂离子电池中的应用[3]。针对硅颗粒发生的体积膨胀问题，研究人员从活性物质[4-5]、粘结剂[6]和集流体[7-8]等不同方面提出了多种解决方案。例如将硅颗粒的尺寸纳米化或者硅颗粒多孔化，降低颗粒破碎的可能性。此外，粘结剂在电极中起到结构稳定性的作用，高性能的粘结剂可以缓解因硅的体积膨胀而导致电池循环稳定性差的问题。尽管这些方法能够在一定程度上缓解硅体积膨胀问题，但是不能直接防止因膨胀应力导致含硅活性物质层与集流体的分离。集流体是电池不可或缺的组成部分[9]。集流体不仅能够收集电子，还能为活性物质层提供有效的支撑和结构稳定化作用[10]。Jeon等[11]研究了铜集流体的表面形态和粗糙度对硅负极性能的影响，发现在较低的粘合剂含量和机械应力条件下，集流体表面粗糙度为3 μm时的硅电极循环性能更好。这是因为粗糙的表面增加了集流体与活性物质的接触点，提高了硅电极与铜箔之间的界面粘附性。Moon等[12]使用溅射沉积法在多孔铜集流体上制备硅负极。在循环过程中，由于多孔铜集流体比表面积较大，硅负极层和集流体之间的粘附性更强。该电极在8和16 A/g电流密度下的放电比容量分别为1 216和1 556 mAh/g，表现出优异的倍率性能。因此通过增加集流体与活性物质间的粘附强度，可以维持更为稳定的导电接触，避免活性物质“失活”。石墨烯因出色的导电性、高比表面积、优异的机械性能和良好的柔韧性，在锂离子电池中应用广泛，其中也包括对集流体的改性。例如，Wang等[13]通过等离子体增强化学气相沉积方法在铝箔上生长多层石墨烯膜，并作为LiMn2O4正极集流体，石墨烯膜有效缓解了电极的自放电倾向，提高了电化学性能。一般而言，正极材料的体积膨胀远远小于硅基负极材料，因此对硅负极集流体进行改性以更好地适应其体积膨胀十分有必要，而石墨烯独特的二维纳米结构和良好的柔韧性有望在其中发挥重要作用，但目前关于石墨烯改性硅基负极集流体的研究还未见相关文献报道。本研究工作通过简单的匀浆涂布方式制备了石墨烯涂层改性铜箔集流体，并探究此集流体在硅基负极中的作用。石墨烯的涂覆增加了集流体表面的粗糙度，提高了活性物质与集流体的粘附力。实验结果表明，石墨烯改性铜箔集流体使电池的循环稳定性和倍率性能得到增强。而且这种集流体制备方法操作简单，有望在高比能锂离子电池得到应用。1实验
1.1石墨烯涂层改性铜箔集流体制备
将石墨烯粉体(宁波国家石墨烯创新中心有限公司)、硅烷耦合剂(KH-550)和丁苯橡胶乳液(SBR)分散于水中，混合均匀，配制成石墨烯水性浆料。采用涂布机在铜箔(厚度8 μm)表面进行浆料涂布，80 ℃烘干后得到石墨烯涂层改性铜箔集流体。1.2电极制备
将石墨烯复合氧化亚硅负极材料(SiOx/G，宁波富理电池材料科技有限公司)、炭黑导电剂(Super-P)、丁苯橡胶乳液(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)以质量比92∶3∶1.5∶3.5配制成水性浆料，涂布在常规铜箔或石墨烯涂层改性铜箔上，置于80 ℃烘箱干燥12 h。烘干后的极片裁成直径14 mm的圆片，极片上活性材料负载量为2.1和5.1 mg/cm2，极片在组装电池之前，需再次放入干燥管(BUCHI, Glass Oven B-585 Drying)真空120 ℃干燥 8 h。在氩气手套箱中组装CR2032型扣式电池，选用聚丙烯(PP)隔膜，电解液为1 mol/L LiPF6/(EC+DMC) (体积比3∶7)，并添加质量分数为2%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1%的碳酸亚乙烯酯(VC)。1.3电化学测试
采用LAND CT 2100A测试系统对扣式电池进行电化学测试，测试电压范围为0.005~2.0 V(vs. Li+/Li)，所有电池均采用0.1 C (1 C =1 200 mAh/g)活化两圈后进行后续测试。电化学阻抗谱(EIS)采用Solartron 1470E多通道电化学工作站测试，频率范围为10－2~106 Hz，振幅为10 mV。1.4 结构与物性表征
采用原子力显微镜(AFM，3100 SPM)对石墨烯涂层改性铜箔进行表面粗糙度分析。采用场发射扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S4800)观察样品表面形貌。使用1 kN万能材料试验机(Zwick/Roell Z 1.0-1 kN)测试集流体与活性材料之间的粘附力，样品宽度为20 mm。使用双束扫描电镜(FIB，Helios-G4-CX)对样品进行截面形貌分析。使用激光粒度仪(HELOS-OASIS)分析石墨烯尺寸分布情况。2结果与讨论
2.1石墨烯涂层改性铜箔集流体的物理化学性质
图1(a)显示了石墨烯涂层改性铜箔集流体制备过程示意图。在水溶液中将石墨烯与硅烷耦合剂(KH-550)和丁苯橡胶(SBR)混合均匀，制备得到石墨烯水性浆料，其粘度为600 mPa·s。湿法涂布前将石墨烯浆料进行过筛处理，防止有气泡和杂质。调节涂布机涂布速度和烘干温度，将石墨烯浆料均匀涂覆于铜箔上，干燥后获得石墨烯涂层改性铜箔集流体。图1(b)为石墨烯涂层改性铜箔集流体的表面形貌图，可以看出，石墨烯片层在铜箔表面堆叠形成高低起伏的沟壑，表现出一定的粗糙度，有利于提高集流体与活性材料之间的粘结性。图1(c)为石墨烯涂层改性铜箔集流体的截面图，可以看出石墨烯在铜箔表面形成均一致密涂层，其厚度约为2 μm。石墨烯涂层可以有效地避免锂离子电池中电解液对铜集流体的腐蚀，提升电池的循环稳定性。![]()
图1 石墨烯涂层改性铜箔集流体的(a)制备流程示意图、(b)表面形貌图和(c)截面形貌图
本文选取了两种不同尺寸的石墨烯粉末为原料制备石墨烯改性铜箔集流体。其尺寸分布如图2(a)所示，小尺寸石墨烯(SG)的平均粒径约为3.8 μm，大尺寸石墨烯(LG)的平均粒径约为7.5 μm。采用两种石墨烯粉体制备的石墨烯改性铜箔集流体分别命名为SG-Cu和LG-Cu。AFM测得SG-Cu和LG-Cu集流体的表面粗糙度(Ra)如图2(b)所示，相比于小尺寸石墨烯改性铜箔集流体(Ra=82.9 nm)，大尺寸石墨烯改性铜箔集流体(Ra=103 nm)表面平均粗糙度明显增大，这有利于增加集流体与活性物质的接触面积，提高集流体与电极材料之间的粘附性。在电池循环过程中，电解液对集流体的化学腐蚀是削弱集流体稳定性的主要因素。计时电流法可以评估石墨烯涂层对铜集流体的保护作用，其结果如图2(c)所示，相比于原始铜箔(命名为P-Cu)，大尺寸石墨烯改性铜箔集流体(LG-Cu)的电流明显降低，且很快实现电流稳定输出，这表明石墨烯涂层可以有效避免铜箔的腐蚀，提升集流体的电化学稳定性。![]()
(a)石墨烯尺寸分布图；(b)不同尺寸石墨烯改性铜箔集流体的表面粗糙度；(c)不同集流体在电解液中的计时电流曲线(2.2 V vs. Li+/Li)
图2 不同石墨烯粉末制备石墨烯铜箔集流体
石墨烯涂覆可有效增强集流体表面的粗糙度，改善活性物质与集流体之间的粘附力。为进一步比较不同尺寸石墨烯改性铜箔集流体的性能，将SG-Cu、LG-Cu和P-Cu分别作为集流体涂覆石墨烯改性氧化亚硅负极材料(SiOx/G)制备了负极极片。不同集流体与活性物质之间的剥离强度如图3(a)所示，SG-Cu、LG-Cu、P-Cu与SiOx/G之间的剥离强度分别为2.19、2.89和1.74 N/mm。原始铜箔(P-Cu)因其表面粗糙度较小，表现出最小的剥离强度。SG-Cu电极的剥离曲线表现为局部上下波动，这是由于小尺寸石墨烯改性后的铜箔集流体表面存在局部团聚现象，而LG-Cu电极的剥离曲线相对平坦，这表明大尺寸石墨烯改性铜箔集流体表面相对平整。总之，经过石墨烯改性后的铜箔集流体，其较高的表面粗糙度增加了集流体与活性物质的接触面积，提高了集流体与活性物质之间的粘附力，避免了在硅基负极中因体积膨胀带来的活性物质与集流体脱离的现象，有助于保持电池循环过程中电极的完整性，从而提高电池性能。为验证这一观点，本实验将SiOx/G材料与锂金属组装成半电池，测试不同集流体上SiOx/G电极的倍率性能和循环性能，结果如图3(b)所示。采用LG-Cu集流体的SiOx/G电极倍率性能和容量保持率均优于SG-Cu，这主要是因为大尺寸石墨烯在增加集流体表面粗糙度的同时，能够提高与活性物质的接触面积和总体的粘结力，并形成更稳定的导电接触。![]()
(a)集流体与活性物质的剥离力曲线；(b)SG-Cu和LG-Cu为集流体的氧化亚硅电极倍率循环性能
图3 石墨烯改性铜箔集流体的性能
2.2 电化学性能分析
为进一步比较石墨烯改性铜箔集流体与常规铜箔集流体的性能，本实验选取LG-Cu和P-Cu进行后续测试分析。在负极活性物质面载量为2.1 mg/cm2的条件下，对分别使用P-Cu和LG-Cu集流体的SiOx/G半电池进行电化学测试。图4(a)为电池静置8 h后的阻抗测试和拟合结果，电化学阻抗图由高频区的半圆弧和中低频区的斜线组成，中高频区的半圆代表电荷传递阻抗和活性材料与集流体之间界面电阻的总和(拟合电路中的R2)，低频区斜线部分代表锂离子的扩散电阻。通过对P-Cu和LG-Cu电池在静置后的R2对比，发现LG-Cu电池的界面电阻更小，这是因为LG-Cu集流体较高的粗糙度增大了集流体与活性材料的接触面积，从而显著降低了电池的界面传输电阻。循环80次后的EIS曲线如图4(b)所示，高频区前与横坐标的截距代表欧姆阻抗(Rohmic)，LG-Cu电池的Rohmic(14.3 Ω)远远小于P-Cu电池(53.7 Ω)，这可能是由于循环过程中集流体与活性物质发生脱离，使得Rohmic增大。通过循环前后的对比，可以得知石墨烯涂层改善了活性材料与集流体之间的导电接触和粘结强度。图4(c)为两种不同集流体中SiOx/G半电池的倍率循环图，P-Cu和LG-Cu电极初始放电比容量分别为1 788.2和1 878.7 mAh/g。在0.2 C、0.33 C、0.5 C、1 C和2 C，LG-Cu电池的放电比容量分别为1 201.7、1 084.2、934、744和467.2 mAh/g。相比之下，P-Cu电池的放电比容量分别为1 130.8、1 004.9、802、602.1和201.3 mAh/g。在低倍率(≤1 C)条件下，两种电池的放电比容量差异较小。然而在2 C下，LG-Cu表现出比P-Cu更好的倍率性能，证明了石墨烯改性铜箔集流体能提高氧化亚硅电极在高倍率条件下的稳定性。P-Cu电池在60次循环后放电比容量逐渐衰减。循环80次后，LG-Cu电池的容量保持率为50.1%，而P-Cu电池的容量保持率仅为18.2%。这是因为石墨烯的涂覆使集流体表面粗糙度增大，可以防止电化学过程中活性物质与集流体的脱离，进而提升电池的循环稳定性。![]()
(a)静置8 h后的EIS图；(b)循环80次后的EIS图；(c)倍率循环性能图
图4 面载量为2.1 mg/cm2的SiOx/G电池电化学曲线
随着电极面载量增加，电极厚度相应增加，电子在电极中的传输阻力增加，同时，高面载的负极体积膨胀更加严重，活性材料更容易从集流体上脱落，进而使电池性能加速衰减。因此，需要更为有效地在电池循环过程中维持集流体和活性材料之间的导电接触。为研究石墨烯涂层改性铜箔集流体在更高面载量下的性能表现，将氧化亚硅负极的面载量提高至5.1 mg/cm2，此时的电化学性能如图5所示。图5(a)显示电池在0.2 C到1 C不同倍率下的性能，使用LG-Cu的电池在0.2 C、0.33 C、0.5 C和1 C下的放电比容量分别为1 079.5、896.3、754.1和530.9 mAh/g，均高于P-Cu电池的放电比容量(分别为723.4、631.2、529.8、和392.6 mAh/g)。这一结果表明，石墨烯涂层集流体能抑制氧化亚硅负极剧烈的体积效应引起的活性物质脱离的现象，从而提高倍率性能。在图5(b)中，经过40次循环后，P-Cu和LG-Cu电池放电比容量分别为367.4和660.9 mAh/g， LG-Cu电池的容量保持率(56.1%)优于裸铜箔(37.9%)，说明在高面载量条件下，石墨烯涂层能使集流体和活性物质之间建立更稳定的导电连接，进而提高电池的循环稳定性。![]()
(a)倍率性能；(b)循环性能
图5 面载量为5.1 mg/cm2的SiOx/G电池电化学曲线
2.3 电池失效分析
为研究硅负极体积膨胀引起的电池失效问题，本实验拆解了循环80次后的电池(此时P-Cu电池已几近失效)，并利用SEM分析了极片的形貌，结果如图6(a)、(b)所示。当电池循环80次后，P-Cu电极表面活性物质大面积脱落，活性材料与集流体之间失去电接触，进而导致电池失效。与之相反的是，LG-Cu电极表面平整[图6(b)]，这是因为石墨烯涂层增加了与活性物质的粘附性，防止活性物质和集流体的分离。为进一步观察电极深层结构变化，对极片的截面进行双束扫描电镜(FIB)和能量散射光谱(EDS)分析，从图6(c)、(e)中观察到，P-Cu电极的活性材料层和集流体之间存在脱离现象，且活性物质颗粒堆积松散，这主要是由活性材料的体积膨胀所引起的。LG-Cu电极中的活性物质与集流体还保持着良好的导电接触[图6(d)、(f)]，由此可见，石墨烯的涂层对活性颗粒起到紧固作用，表明活性材料和集流体之间具有更好的粘附性。这种强粘附性有助于循环过程中集流体与活性物质间保持良好的电接触，这在一定程度上使LG-Cu作为集流体时电池具有更好的电化学性能，尤其是优异倍率性能的原因。![]()
图6 循环80次后面载量2.1 mg/cm2的电极极片表面SEM图：(a)P-Cu，(b)LG-Cu；截面FIB图：(c)P-Cu，(d)LG-Cu；表面EDS图：(e)P-Cu，(f)LG-Cu
在高面载的条件下，将第1次循环后的极片表面进行SEM分析(图7)。结果表明，P-Cu电极表面出现巨大缝隙[图7(a)]，这可能是由于活性物质之间分离和部分活性物质与集流体之间的脱离所导致。反观LG-Cu电极的活性物质之间结合紧密[图7(b)]，这有利于电化学过程中Li+的脱嵌，可增强LG-Cu电池的电化学性能。![]()
(a)P-Cu；(b)LG-Cu
图7 循环1次后面载量5.1 mg/cm2的极片表面SEM图
3结论
本研究采用湿法涂布方法制备了石墨烯涂层改性铜箔集流体，石墨烯改性涂层增加了集流体表面的粗糙度，进而增加了氧化亚硅负极与集流体之间的粘结力。石墨烯涂层增大集流体与活性物质的接触面积，并降低电池的界面接触电阻，采用石墨烯涂层改性铜箔作为集流体的电池，在倍率性能和循环稳定性方面具有明显提升。随着电极中活性物质的面载量增加，石墨烯的涂覆使集流体和活性物质之间建立更稳定的导电连接，增强了氧化亚硅电极的电化学性能。 参考文献：
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