【研究背景】可充电电池的出现是现代科技发展的关键基石，它可以为从便携式电子产品到电动汽车的各种设备提供动力。随着电池市场的快速扩张，需要在确保安全性的同时尽可能提高其电化学性能。传统电池研究主要集中在优化材料成分和制造方法，但是这些方法在预测材料微观结构与电池性能之间关系时存在挑战。因此，需要对研究方法进行创新，以提供更深入的见解来指导可充电电池的设计。 数字孪生技术已成为可充电电池领域的有效工具，为性能分析和设计优化提供了全新视角。“数字孪生”一词是指能够准确反映物理对象、系统或过程的形式和行为的虚拟复制品。最初，数字孪生的概念包括三个要素：一个物理系统，一个虚拟系统以及两个系统之间的双向信息流。随着数字孪生的应用扩展到各个领域，“数字孪生”的定义也变得更加细分和多样化。就电池领域而言，根据电池的生命周期，可以将其分为数字孪生原型（DTP）和数字孪生实例（DTI）。DTP模型包含创建物理对象所需的基本信息，允许在早期设计阶段进行评估和验证。相反，DTI模型在其整个生命周期中不断与物理对象连接，并进行双向数据交换，从而实现对未来行为的实时监控和预测。创建物理电池的虚拟复制品类似于DTP，它反映了结构特征的细节，使数字孪生模拟能够执行新的分析和预测。这项技术帮助研究电池内部行为，打破了传统模拟的局限性，通过真实复制内部结构和材料特性，实现了解和提高电池性能的新途径。目前已经有很多关于数字孪生电池仿真的综述论文，主要关注电池管理的物理系统和虚拟系统之间的双向连接。相比之下，有几篇综述论文涉及微观结构形成和基于物理的性能预测的数字孪生模拟。然而，微观结构中隐藏参数的识别及其对电池性能的影响尚未得到深入讨论。此外，还需要详细讨论数字孪生结构的形成和精确结构分析所需的验证过程，在这篇综述中，重点是阐明数字孪生电池模型对锂二次电池的变革性影响。 【成果简介】近期，大邱庆北科学技术大学Yong Min Lee教授等在ACS Energy Letters上发表了题为“Digital Twin Battery Modeling and Simulations: A New Analysis and Design Tool for Rechargeable Batteries”的综述文章。锂电池的微观结构和性能之间的复杂关系需要先进方法来阐明其机制，目前已通过创建虚拟仿真来模拟电池在各种条件下的行为和性能，但微观结构参数与电池性能之间的关系尚不完全清楚。这篇重点综述旨在重新审视数字孪生电池模拟仿真技术的现状，特别关注其在分析微观结构和揭示隐藏参数方面的有效性。为此，本文探索了微观结构的形成和验证方法作为自上而下和自下而上的模拟技术，并提供了一个全面的多物理场模拟来理解电化学、力学和热行为。最后，还讨论了人工智能（AI）驱动的多尺度建模策略和动态仿真的潜力，为数字孪生技术推进电池设计和优化以提高性能和安全性提供了最新见解。 【研究内容】为了提高电池性能和安全性，需要以多尺度进行研究，包括材料特性、颗粒、电极结构、电池配置以及模块/电池组系统集成等，所以了解每个层面的设计和相互关系至关重要。从模拟角度来看，密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟能够通过原子和分子水平上的相互作用来预测材料的热力学行为和稳定性，如势能、扩散行为、活化能和晶体稳定性。将这些原子和分子分析扩展到粒子和电极尺度表明，材料的内在性质不能完全影响各种性能和特征，如物理和化学性质，扩散和传导，电荷转移反应和机械行为，可以根据不同的设计参数而不同。这些变化可以通过在粒子和电极水平上检查每种材料的微观结构差异来理解，这些差异受隐藏因素的影响，而这些因素在实验分析中不易明显，会导致电池的电化学性能和安全性发生显著变化，从而广泛影响模块和电池组的设计和管理。在电极中，与颗粒有关的参数，如尺寸、形状和分布取决于材料组成，而接触面积、孔隙度和弯曲度也会影响反应动力学和电子和离子电导率，从而影响电池性能。对于隔膜，织物和陶瓷包覆层厚度、孔隙率和孔隙网络也是影响锂离子传输以及电池的机械和热安全性的关键因素，所以有必要仔细分析这些结构，以有效预测和提高电池的性能。图1. 从分子到电池组件概述 1. 三维数字孪生电池建模和仿真：作用和效果数字孪生电池模拟能够分析电池微结构，从而增强对物理电池性能和行为的理解，通过采用基于数字孪生的微观结构分析来识别和量化结构隐藏因素，可以开发各种解释方法来理解电池性能变化。例如，与液体电解质相比，固体电解质的引入相对降低了电池比容量和倍率特性，但如果只考虑在室温下具有相似电导率的材料特性，不容易理解这一点。分析微观结构时，各种结构因素都与电池性能有关，使用液态电解质的情况下，活性材料的暴露表面在很大程度上与孔隙中渗透良好的电解质相接触。对于固体电解质，由于颗粒填料限制，所有材料的接触面积都容易减小，从而大大降低了反应表面积和电子/离子连通性。此外，扭曲、渗透途径、颗粒隔离和副反应产物等因素已被证明对电池性能有重大影响。通过这些数字孪生电池模拟，可以有效地评估结构参数，从而识别和量化微结构中隐藏的性能因素。此外，数字孪生模拟得到的结构改进设计有助于提高电池性能，通过对三维虚拟结构的简单计算，可以获得孔隙度和弯曲度来估算性能。此外，对电池运行过程中的热、电化学或机械行为进行有效的模拟和研究，可以帮助了解电池退化机制，并确定电池运行效率最高或最容易发生故障的条件，从而提高电池的安全性和性能。综上所述，基于数字孪生技术的详细分析可以揭示哪些隐藏参数对优化特定环境下的电池性能最为关键，不仅提供了改进的电池设计，而且有助于制定更有针对性和更有效的维护策略，从而延长电池寿命和运行效率。预计这种方法将优化电池设计和工艺，以适应原位条件，最终通过调整结构参数，如颗粒形状和尺寸，组分修改，和分布优化，可以预测设计或工艺变化对电池性能和安全性的潜在影响。图2. 可充电电池数字孪生仿真案例 2. 孪生结构生成方法由于三维结构的质量决定了仿真结构的精度，因此形成高度逼真的数字孪生结构至关重要，常通过两种主要方法实现上述目的：自上向下和自下向上法。（1）自上而下法自上而下法主要包括使用探针显微镜、电子显微镜和X射线计算机断层扫描（X-CT）等先进成像技术获取电极或隔膜的实际结构图像，这些技术可提供高分辨率图像，捕获电极或隔膜复杂的纳米和微观几何形状，如材料形态，异质性和孔隙连通性等。其中，聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）和透射电子显微镜（TEM）已被广泛用于从断层扫描图像中重建合理的分析尺寸，高分辨率为几或几十纳米的结构，但尺寸仅限于几十微米，并不能避免样品损伤。相比之下，X-CT技术使用纳米级波长，相对于电子束，提供相对较低的分辨率，但将可观测区域从微米扩展到毫米。尽管这种方法在纳米水平上检测精确的结构特征时提出了挑战，但作为一种非破坏性方法，它在测量过程中防止了样品损伤问题，并允许原位分析来观察实时结构变化。上述方法具有鲜明特点，可根据研究目的和适当的评价条件选择性使用，近年来，也出现了更准确地反映和分析复杂微观结构的综合方法。（2）自下而上法自下而上法根据粒子形状、组成、空间分布和密度等设计参数生成数字孪生结构。结构参数可以通过SEM、粒度分析（PSA）、BET表面积分析等测量得到。此外，为了准确地表示电极和隔膜形态，正在努力将详细信息纳入其中，例如颗粒形状，晶粒结构，CBD分布，以及纤维和孔隙形态和分布等，通过将这些参数输入到随机模型中，形成三维虚拟微观结构，生成的模型根据实验数据进行验证，以增强结构的一致性和可靠性，允许对各种设计参数修改进行比较和分析。在确认结构一致性后，需要进一步验证预测电池性能。对于电化学验证，在颗粒水平上，可以进行通过单颗粒测量获得的电压曲线，此外，可以使用基于原位STXM来分析颗粒内的锂分布。在电极水平上，经常比较不同倍率下的有效离子/电子电导率和电压分布。为了进行力学验证，可以比较结构的应力-应变曲线来评估结构和材料性能。在热分析中，将三维结构的热导率与实验数据进行比较，或从电池水平建模中获得的热参数来评估微观结构热行为。通过这些过程，可以获得具有高精度预测模型，并根据预期目的进行调整。自下而上的方法利用统计算法和计算技术来创建现实和多样化的微观结构，而不需要直接成像物理电极或隔膜样品。为了有效地模拟颗粒的内部分布和形态，采用离散元法（DEM）和有限体积法（FVM）等计算技术来模拟颗粒的相互作用和压缩下的形态变化。因此，自下而上的方法在探索广泛的设计配置和通过虚拟建模优化电极或隔膜性能方面具有高度灵活性。图3. 可充电电池三维孪生结构生成和分析方法 3. 微观结构解析微观结构解析分析可以使用内部、商业或开源软件（例如Avizo、GeoDict、TauFactor和Fiji等）来执行。组成微观结构的颗粒和孔隙的大小和形态可以很容易地量化，如Won等人利用扫描透射电子显微镜（STEM）重建了具有埃分辨率的碳基3D锂基质，基于这种微观结构，采用基于三维体积的计算方法实现对碳间隙的尺寸分布和形态量化。还可以分析复合电极内各种活性材料的取向，使用X-CT对圆柱形电池进行体积渲染后，对LiNixCoyMn1−x−yO2（NCM）活性物质的取向进行可视化和定量分析。在界面处发生电化学反应，电荷运动可能与本体中的不同，因此，了解的形态和特征界面至关重要。随着分析技术进步，可以获得分辨率为数十纳米的3D结构域，从而可以深入分析界面变化。接触损失可以在颗粒和复合材料水平上进行检测，比如通过纳米CT或FIB-SEM对LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）二次颗粒的晶间裂纹进行定量分析。此外，通过原位X-CT获得的3D渲染图，可以可视化了锂穿透前硫化物电解质的裂纹扩展。图4. 数字孪生显微结构-分辨结构分析 4. 微观结构驱动性能预测基于所创建的数字孪生微观结构，可以进行各种物理模拟，如电化学、力学、传热和流体动力学。Orvananos等人对早期微观结构和电化学分析进行了初步评估，以验证正极类型具有不同的传输动力学。还可以用来研究锂离子电池（LIBs）中电极微观结构的各种变量，如SEI、活性材料形态和碳结合剂域的孔隙率对电化学性能的影响等。在固态电池（SSBs）中，颗粒间接触对电池性能有显著影响，因此控制微观结构的设计至关重要。Neumann等人首先根据硫化物基固态电极的组成和负载进行了微结构分辨电化学模拟，随后，数字孪生电化学模拟应用于固态电池研究，涉及各种类型的固体电解质和电极设计，揭示了微观结构与固态电池性能之间的相关性。除了电极设计参数外，还可以讨论了电极制造参数对电化学性能的影响。动态建模技术，如DEM和粗粒度分子动力学（CGMD），被用于创建三维电极结构和执行微观结构解析的性能预测，从而揭示干燥条件和压延程度对电化学性能的影响。微观结构分辨的力学模拟有助于提前诊断电池的力学行为并提供适当建议，有助于电池机械性设计，如对隔膜的压缩特性进行了早期微结构解析力学模拟，从而使设计变量多样化，并改进了隔膜的微观结构。随电极变得更厚以获得更高的能量密度，电解质渗透问题变得更加关键，计算流体动力学（CFD）研究，解决了电极和隔膜的三维微观结构，正在进行优化电池设计，以实现快速均匀的渗透。 5. 多物理场模拟事实上，真实电池中发生的物理现象是相互交织的。例如，电流流动产生热量，电化学反应中Li+嵌入和脱出插入使活性物质的体积发生变化。因此，将更多物理现象耦合在一起进行分析，可以更准确地了解微观结构对电池性能的影响。例如，利用吸湿膨胀方程建立了考虑锂化作用下体积膨胀的LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2（NCM711）颗粒分解的电化学力学模型，能够提前预测应力集中和易发生裂缝的结构。此外，在电极尺度上对锂化引起的Von Mises应力分析有助于了解电极厚度方向上的机械退化变化。此外，可以预测CBD和电流收集器的潜在分层点。在微观结构水平上产生的热量没有受到太多的关注，因为它被认为是可以忽略不计的。一些文献表明，与基于多孔电极理论的Newman模型相比，微观结构分解的热电化学模型可以更准确地预测产热。在颗粒间接触对性能至关重要的系统中，如固态电池，分析微观结构中产生的热量分布对于发现电荷不均匀或高温度的局部退化等问题具有实际意义。图5. 数字孪生微结构驱动（多）物理分析 【文献总结】总之，3D数字孪生电池建模和仿真技术在推进对电池行为和性能的理解方面发挥着关键作用，特别是通过微观结构解析来预测电池性能。3D数字孪生结构重现主要包括自上向下和自下向上两种方法，可以用来识别影响电池性能的隐藏微观结构参数。通过关注这些隐藏参数与电池性能之间的关系，数字孪生模拟技术为潜在机制和性能预测提供了有价值的见解。这篇综述还强调了集成多物理场模拟来捕捉各种原位条件下电化学、机械和热反应的相互作用的重要性。通过回顾用于预测电池性能和分析退化行为的数字孪生技术的进展，可以为可充电电池的设计和优化提供重要的见解。然而，为了有效地将这些方法应用到下一代电池的新材料和创新设计中，还需要讨论一些挑战。一个关键挑战是当前三维微结构分辨模拟的规模和精度。大多数微观结构分析仅限于几十微米的范围，由于计算限制，纳米级性质通常被视为有效性质。然而，作为提高电池性能的途径之一，对纳米级材料或区域的分析，如导电材料、SEI组分和隔膜孔，变得越来越重要。在更大样本量内准确地反映纳米尺度的形貌需要发展新测量和计算方法，以形成和处理更复杂的微观结构分辨率模型。数字孪生电池模拟的另一个限制是难以估计电池内部的动态行为。为了实现更高的能量密度或安全性，需要考虑各种材料，这些材料在使用过程中容易开裂、体积膨胀或触点丢失，从而影响电池的性能和寿命。为了对这些行为进行分析，需要进行动态仿真以获得较高的分析和预测一致性，但这也进一步增加了计算需求。也就是说，为下一代电池分析有效地生成和处理这些复杂而大量的数据仍然是一个重大挑战。在未来，本领域将主要围绕以上三个角度进行发展和探究：（1）基于人工智能技术可以实现从纳米尺度域中提取关键结构参数，并利用这些数据生成额外的结构区域，有效地扩大了域尺度，并提供了更全面的微观结构视图。（2）为了实现多尺度结构表征，测量和计算硬件的进步应该与人工智能软件技术同步发展。（3）动态数字孪生模拟能够全面分析电极和隔膜的结构变化。图6. 数字孪生电池仿真的未来展望 【文献信息】Digital Twin Battery Modeling and Simulations: A New Analysis and Design Tool for Rechargeable Batteries. ACS Energy Lett. 2024, 9, 5225−5239. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c01931
