水性锌离子电池中的锌金属阳极受到不可控枝晶生长和错综复杂的水诱导腐蚀的严重阻碍，导致库仑效率低和寿命有限。人工表面保护层的应用已被证明在抑制腐蚀、防止不均匀成核和抑制树枝晶生长方面是有效的。然而，应该指出的是，虽然人工保护层有效地屏蔽了电解质腐蚀，但它们在一定程度上阻碍了锌离子传输的动力学。鉴于此，湖北大学王浩/万厚钊教授&南京工业大学徐葵团队在锌金属表面设计了一种亲锌纳米流体通道(ZNC)保护层，该保护层结合了物理隔离电解质和促进快速电化学动力学的优点。由于ZNC保护层通道内产生的强分离压力，获得了快速的离子传输动力学，从而减少了Zn2+快速消耗引起的浓差极化，实现了均匀的Zn沉积和长的可逆循环。因此，ZNC保护层阳极的循环寿命比裸Zn显著提高了30倍(在1 mA cm-2下超过4000 h)。即使在10 mA cm-2的高电流密度下，它也显示出大约2000次循环的长寿命。在5000次循环后，全电池表现出稳定的循环性能和高容量保持。其成果以题为 "Nanofluid
channels mitigated Zn2+ concentration polarization prolonged over 30
times lifespan for reversible zinc anodes" 在国际知名期刊 Energy Storage Materials 上发表。本文第一作者为湖北大学博士研究生李敬迎，通讯作者为湖北大学王浩/万厚钊教授&南京工业大学徐葵。
⭐纳米流体通道中毛细管效应产生的高分离压力可以促进离子的快速迁移。
⭐通过快速离子动力学减弱阳极表面/界面上的Zn2+极化，实现了锌金属阳极的可逆循环。
⭐亲锌纳米流体通道保护层具有快速的锌离子迁移动力学，使锌金属阳极的寿命延长了30倍以上(4000小时)。
图1. 液相传质动力学模型
(a)纳米流体通道模型及Zn2+调控行为示意图。(b)纳米流体通道离子运动模式示意图。(c)有/无ZnWO4纳米流体通道中Zn2+浓度梯度的机理比较。▲从液体传质动力学的角度来看，Zn2+的传质过程在远离电极表面和靠近电极表面的区域之间存在显著差异。在锌离子沉积过程中，锌阳极表面附近锌离子的快速消耗没有立即得到补充，导致锌离子浓度梯度的形成。我们提出了一种多尺度ZnWO4锌亲和阵列(Zn@ZWO)作为锌金属阳极的保护层，为锌离子的快速均匀沉积提供了丰富的纳米流体通道。纳米级通道壁和离子之间产生了显著的毛细压力，从而提高了离子沿通道壁的传输速率，改善了传质动力学。由于离子的快速传递动力学，锌阳极界面上消耗的锌离子得到及时补充，从而缩短DMTZ (0d2 < 0d1)，减轻界面浓度极化，使得锌离子沉积迅速而均匀。(a)润湿角测试与模拟。(b) Zn@ZWO的AFM图像和相应的高度测量值。(c,d) Zn@ZWO的HRTEM图像。(e)裸Zn和Zn@ZWO的Zn2+转移数。(f)裸Zn和(g) Zn@ZWO半电池的循环伏安曲线。(h)裸Zn和Zn@ZWO在150 mV过电位时的计时电流图(CAs)。▲接触角测试和相应的模拟验证了该保护层的亲锌性，有助于提供均匀的成核位点。AFM和HRTEM表征了其微观特性。纳米流体通道的存在使Zn@ZWO阳极的转移数显著提高，减少了2D扩散下枝晶的生长，实现锌阳极可逆性的提升。![]()
(a) Zn@ZWO在1 mA cm-2电流密度下沉积100 s后的HRTEM图像；图像中的白色边界将具有阵列通道的一侧与阵列通道外的锌沉积侧区分开来，表明锌可以沉积在阵列内并延伸到阵列外。(b) Zn 2p, (c) W 4f在1 mA cm-2的电流密度下沉积100 s后，Zn@ZWO的高分辨率XPS光谱(Ar+溅射0-366 s生成深度剖面，1.6 nm s-1)。(d)裸锌和Zn@ZWO在电流密度为5 mA cm-2时对称电池中锌沉积的横截面形貌的原位光学显微镜。(e)10、20、40 min后，裸锌和Zn@ZWO在电流密度为5 mA cm-2时的光学三维深度显微镜图像。(f)裸Zn和(g) Zn@ZWO电极电镀/剥离后的SEM图像，(f-1,g-1)为剥离后对应的截面SEM图像。(h)裸Zn和(i)Zn@ZWO上Zn沉积示意图。
▲原位和非原位沉积状态表征验证了ZNC层的存在对锌均匀沉积的影响。ZNC层提供了均匀的成核位点，纳米流体通道限制了Zn2+的局部流动，阻碍了自由的二维扩散。同时，通道壁产生的强分离压力加速了Zn2+的输运，及时补充了阳极表面/界面处耗尽的锌离子，从而消除了Zn/电解质界面处的浓度极化。然后，Zn2+沿着纳米通道表面扩散到合适的生长位置，优先生长在通道内。因此，ZNC层可以有效地防止电解液对阳极的腐蚀，引导Zn2+电沉积过程的快速动力学，促进锌沉积均匀致密，从而抑制锌枝晶的生长。
对称电池在(a) 1 mA cm-2,(b) 10 mA cm-2下恒流充放电的循环性能。(c)不同电流密度下裸锌和Zn@ZWO恒流充放电的倍率性能。对称电池在(d) 10 mA cm-2时的循环性能，(e) 1 mA cm-2时的间歇充放电电压曲线。(f)最近报告中使用阳极人工保护层的循环可逆性的比较。▲研究了裸锌和Zn@ZWO阳极的电化学行为。与裸锌相比，Zn@ZWO对称电池的电压曲线更小、更平坦，说明ZnWO4保护层的存在有利于锌的均匀、可逆剥离。Zn@ZWO对称电池在1 mA cm-2下表现出超过4000小时的稳定运行，这是裸Zn对称电池的31倍。不同电流密度下的电化学性能测试也进一步验证了ZnWO4保护层对电化学稳定性的提升。与最近报道的阳极人工保护层策略相比，Zn@ZWO阳极表现出优异的电化学稳定性。
(a) ZnSO4水溶液电解质通过ZnWO4纳米流体通道的快照。以及相应的Zn2+输运速度。(b) ZnWO4纳米流体通道精细结构模型。(c)尺寸为6.9 ~ 90 Å的ZnWO4纳米流体通道中Zn2+的输运速度(d)尺寸为20.0 Å的通道输运数。(e)对称锌电池沉积锌过程中的EIS图。(f) Bare Zn、(g)
Zn@ZWO中Operando EIS的演化及相应的恒流DRT分析。▲通过深入的分子动力学模拟和分析，研究了Zn2+在ZnWO4纳米流体通道中快速传输的原因。当Zn2+被限制在ZnWO4阵列的纳米通道中时，在通道壁上形成单层毛细网络。这种排列方式产生了显著的毛细压力，导致离子沿着通道壁进行快速的“滑移流动”(图5b)，从而实现了高效的离子迁移动力学。在MD模拟中观察到的快照和离子转移速率突出了ZnWO4纳米流体通道在传输机制中的关键作用。因此，具有快速离子传递通道的Zn@ZWO阳极有效缩短了扩散传质区，降低了浓度梯度，消除或减轻了扩散传质缓慢带来的枝晶和副反应等不良影响。(a) Zn@ZWO||V6O13全电池示意图。(b) 2 mV s-1下的CV曲线，(c) EIS曲线，(d)不同循环下的放电和充电曲线，(e) 50次循环后的SEM图像，(f)裸Zn|| V6O13和Zn@ZWO||V6O13全电池的容量保持率和CE。▲在电流密度为10 A g-1时，Zn@ZWO||V6O13电池表现出稳定的循环性能，在5000次循环后容量保持为235.32 mAh g-1，优于裸锌全电池。若没有ZNC层的保护作用，裸锌阳极失效更快，电池寿命更短。该团队证明了ZnWO4纳米流体通道可以作为锌金属阳极的有效人工保护层。该保护层有效地隔离了锌阳极的电解液，减轻了阳极的腐蚀。快速纳米流体通道的存在促进了锌离子在通道表面的快速迁移，有效地防止了锌离子局部聚集导致的枝晶的形成。此外，快速离子迁移通道保证了锌阳极表面消耗的锌离子的及时补充，减少了扩散传质区，消除了浓度极化的负面影响。这有利于获得稳定的锌阳极。因此，所获得的Zn@ZWO阳极在1 mA cm-2下表现出超过4000
h的延长循环寿命，甚至在10mA cm-2下表现出持续的低电压极化，循环寿命约为2000次。此外，组装的Zn@ZWO||VO全电池在10 A g-1下，在5000小时后的容量保持率为235.32 mAh g-1。本研究强调了结合纳米流体通道和构建具有快速粒子动力学的阵列保护层来缓解浓度梯度的有效性。该方法非常有效，有潜力成为多价离子电池的通用结构工程策略。
Nanofluid channels mitigated Zn2+ concentration polarization prolonged over 30 times lifespan
for reversible zinc anodes
Jingying
Li,a Kui Xu,c* Jia Yao,a Yiyuan Yang,aZiang Wu,a Jieqiong Zhang,b Xu Chen,b Junjie
Zheng,a Yin Yang,a Xingtai Liu,a Xiaofang
Wang,a Yi Gan,a Wei Hu,b Lin Lv,aGuokun Ma,a Li Tao,a Hanbin Wang,a Jun Zhang,aHao Wang,a* Houzhao Wana*
Energy
Storage Mater. DOI: 10.1016/j.ensm.2024.103844.
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