水系锌离子混合电容器(ZIHCs)因其出色的安全性、可持续性以及高功率密度等优势，在绿色能源存储领域展现了巨大潜力。然而，由于溶剂化锌离子([Zn(H2O)6]2+)的较大尺寸(直径达0.86nm)，常见的碳基正极材料往往难以兼顾ZIHCs在能量密度与功率密度方面的双重需求。具体而言，传统的多孔碳材料的高比表面积通常源于其超细微孔结构，虽然理论上可以提供更高的容量，但水合离子进入这些微孔时必须经历较为缓慢的脱溶剂过程，这一过程显著影响了ZIHCs的高功率特性。此外，孔径过大则会导致电化学双电层(EDL)扩散层厚度的增加，进而阻碍离子在电极表面的有效传输，同时加强离子之间的库仑相互作用，引发过度的屏蔽效应，最终导致EDL损失并削弱容量的释放能力。因此，要突破这一瓶颈，必须在碳基材料上构建大量尺寸与[Zn(H2O)6]2+匹配、且窄而短小的纳米孔结构。这些孔结构可以避免溶剂化过程的影响，并增强离子与碳壁储能位点间的相互作用，从而最大化ZIHCs的能量密度和功率密度。受到毛细血管结构能极大促进营养物质的传质和交换的功能启发，南京林业大学何水剑团队、悉尼大学裴增夏团队和扬州大学杨皓奇团队合作，针对上述问题报道了一种碳材料的仿生设计方案，在类毛细血管结构的中空碳纳米纤维表面构建了与[Zn(H2O)6]2+尺寸高度兼容的纳米孔，实现了兼具高比能、高功率的ZIHCs。该研究以题为“Bionic Hollow Porous Carbon Nanofibers for Energy-Dense
and Rapid Zinc Ion Storage”的论文发表在国际期刊《Angewandte Chemie-International
Edition》上，第一作者为南京林业大学硕士研究生杨广杰。
⭐将配位化学与静电纺丝技术结合，仅需简单的配位-热解过程即能实现中空碳纳米纤维的无模板合成。该方案对该类型碳的设计有一定的普适性。
⭐充分利用了醋酸纤维素和Zn2+的配位效应，由此根据锌离子的存储需求定制化设计孔隙结构、表面功能团等特性。
⭐优化的仿生中空多孔碳纳米纤维避免了缓慢的脱溶剂化过程与离子之间的库仑相互作用引发的屏蔽效应，增强离子与碳壁储能位点间的相互作用，可同时实现高功率及能量密度。通过原位/非原位光谱表征、动力学分析及理论计算分析，证明了优异储能性能源于仿生碳纳米纤维有益的微观结构及高度可逆的物理/化学吸附过程。
图1. 仿生碳纳米纤维的合成方案及形貌表征
(a) CNF-Zn-800的合成路线示意图；(b) Zn(Ac)2·2H2O、CANFs和CANFs-Zn的FT-IR光谱。(c)不同热解温度下CANFs和CANFs- Zn的XRD谱图。(d) CAC和CNF-Zn-Ts的拉曼光谱。(e-f)CNF-Zn-800的SEM图像，(g) TEM图像。▲ Zn2+与醋酸纤维素表面含氧基的配位可在浸泡过程自发完成，同时表面吸附的醋酸锌会迅速阻止Zn2+向纤维内层的扩散。在热解过程中，醋酸纤维素和Zn2+的外层配位单元转变为连续的碳质层，而未配位的醋酸纤维素内层则熔融分解。此外，Zn2+在配位作用下被原位锚定，热解过程中形成均匀的ZnO团簇，充当硬模板和活化剂，促使碳壁表面形成与[Zn(H2O)6]²⁺尺寸相匹配的纳米孔，从而显著提高离子的储存密度。(a) CANFs和(b) CANFs-Zn的TG-MS曲线。(c) DSC曲线。(d) N2吸附/解吸等温线。(e-f) CAC和CNF-Zn-800的孔径分布。(g-i) [Zn(H2O)6]2+在尺寸分别为7.1、8.6和14.7 Å的狭缝孔隙中的扩散示意图及DFT计算的相应Ein。(j) CAC和CNF-Zn-Ts的XPS全谱，(k) O1s高分辨光谱。(l) CNF-Zn-800的水滴接触角测试。▲ 热分析技术表明，醋酸纤维素纤维的热分解和热交联现象在配位后得到显著缓解，因此能保证中空碳纳米纤维的长程连续性和柔性自支撑结构；孔隙表征以及XPS光谱等测试表明Zn2+配位作用能同时优化材料的孔结构和表面官能团等特性。(a) ZIHC配置示意图。(b)扫描速率为10 mV s−1时CAC、CNF-Zn-800阴极和Zn阳极的CV曲线。(c) 0.2 A
g-1时的GCD曲线。(d)不同电流密度下CNF-Zn-800的GCD曲线。(e)倍率性能。(f) CNF-Zn-800和CAC的总孔体积(含D>0.86 nm的孔体积贡献)，以及1 A g-1下相应的功率密度和能量密度。(g) Ragone曲线。(h) CNF-Zn-800基ZIHC在电流密度为10 A g-1下8万次的充放电循环测试。(i-j)不同质量负载下CNF-Zn-800基ZIHCs的比容量和面积容量。▲ 类似毛细血管结构的传质优势，薄壁空心结构能最大化电解质/电极界面，保证储能位点的高效利用，同时精心设计的纳米孔解除了对[Zn(H2O)6]2+尺寸的限制，表现出快速的EDL响应。基于这些优点，所组装的CNF-Zn-800//Zn具有156 mAh g-1的比容量，在135 W kg-1的功率密度下能释放132.8 Wh kg-1的电池级比能量(基于正极材料)，以及优异的循环稳定性(80000次循环后容量保持率为98.7%)与实用化的高面容量(3.8 mAh cm-2)。(a) 电流与扫描速率之间的线性关系。(b) Z' 与 ω-0.5 的关系。(c) 实电容和 (d) 虚电容与频率的关系。(e) 原位 EIS 测量期间 Zn//CNF-Zn-800 的Nyquist图。(f-g)根据原位EIS测量值计算出的 DRT。(h) Zn//CNF-Zn-800 和 (i) Zn//CAC 的 DRT 等值线图。(j) 准固态ZIHC 的自放电曲线。(k)准固态 ZIHC 在-20 °C下为电子温度计和 LED 灯供电的照片。▲ 对材料的电化学动力学进行了详细分析。结果表明，与主要由超小微孔(孔径小于0.86 nm)构成的CAC相比，CNF-Zn-800更为合理的孔隙结构使离子存储相关的多个电化学过程得到显著优化。基于CNF-Zn-800材料组装的柔性准固态ZIHCs，在低温环境下展现了良好的抗自放电能力和高效的能量输出性能。(a) 0.2 A g-1 时的 GCD 曲线和相应的五个电位状态。CNF-Zn-800 阴极在选定状态下的 (b)O 1s、(c)C 1s、(d)Zn
2p 和 (e) S 2p XPS 光谱。(f)
CNF-Zn-800 的原位 XRD 图谱和 (g) 原位拉曼光谱的等高线。(h) Zn2+ 在具有相应缺陷的九种石墨烯构型上的吸附能。(i)活性位点上吸附的 Zn2+ 的差分电荷侧视图和相应的bader电荷值，黄色表示电荷积累，青色表示电荷耗尽。(j) CNF-Zn-800 的电荷存储机制示意图。▲ 原位/非原位光谱表征、理论计算分析表明，ZIHCs的储能机制包含 Zn2+/ H+和SO42-在碳壁上的交替吸附过程，以及以C=O为主导的功能团参与的氧化还原反应。此外，中空结构提供了丰富电解质/电极界面和一个富含缺陷的多孔框架，增强了Zn2+与碳壁间的相互作用，并高效的支持这些周期性的电化学存储行为。针对碳材料在ZIHCs中的低能量密度问题，这项研究从精细化设计孔结构的角度入手，为Zn2+的高密度存储定制了一种仿生中空多孔结构，并在ZIHCs中表现出高功率及能量密度，以及优异的循环稳定性。该研究为构建高容量碳材料提供了关键的设计策略，并深入了解了ZIHC的储能机制。Guangjie Yang, Qian Zhang, Chenweijia He, Zhe Gong, Zhenlu Liu, Jian Song, Shaohua Jiang, Jingquan Han, Haoqi Yang,* Xue Li, Zengxia Pei,* Shuijian He,* Bionic Hollow Porous Carbon Nanofibers for Energy-Dense and Rapid
Zinc Ion Storage,Angew. Chem. Int. Ed. 2024，e202421230
https://doi.org/10.1002/anie.202421230
何水剑 “江苏特聘教授”，博导，江苏省第十七批科技镇长团南京市新材料产业团成员。围绕碳纳米复合材料微观结构精细化调控及电化学储能、电催化性能提升中的关键科学问题，开展新型碳纳米功能材料微观结构调控及电化学能量存储与转化机理研究。至今已在Energy & Environmental Science、Coordination
Chemistry Reviews、Angewandte Chemie International Edition、Nano-Micro Letters等国际期刊发表SCI论文150余篇，文章他引>8100次， h-index 55。入选斯坦福大学联合Elsevier发布的2024年全球前2%顶尖科学家“年度科学影响力”榜单。担任Advanced Materials Science and Technology 编辑，Battery Energy青年编委、Chemical Synthesis客座编辑，《电化学》、《化学试剂》青年编委。课题组主持国家、省、校、企业合作等各类项目6项。课题组学术主页https://www.x-mol.com/groups/He_Shuijian。
研究方向：
以各种纳米材料制备技术为基础，创制新型碳纳米复合材料，结合电化学方法和技术，对其在能量存储与转化领域中的基础应用进行实验探索与理论解析，揭示理解电化学能量存储与转化过程中的新现象、新理论，阐明材料结构与性能间的构效关系。包括以下研究方向：（1）新型能源材料与先进储能器件的设计及性能优化。以生物质及其衍生物为原料，结合静电纺丝、模板法等设计合成新型碳纳米复合材料并探索其在超级电容器、水系杂离子电容器等电化学能源系统中的应用研究。
（2）非贵金属、非金属催化剂的合成与应用。以生物质及其衍生物为原料，结合配位化学、分子自组装等方法设计合成高催化活性的多功能催化剂，应用于电催化水分解制氢等方向。
欢迎对储能技术、电化学、纳米材料、机器学习感兴趣的同学报考课题组研究生。招收电化学储能技术、机器学习、能源纳米材料方向博士后、讲师、副教授！一、研究方向
1. 基于碳纳米复合材料的电化学储能器件
2. 非贵金属、非金属高效电催化剂
3. 基于机器学习筛选、预测功能纳米材料
- 1. 具有化学、材料相关专业博士学位，且获得相应博士学位不超过3年。
- 2. 以第一作者身份近4年至少发表6篇SCI论文，其中至少1篇高影响力论文。
- 3. 科研态度和科研行为端正、诚实守信、工作勤奋、具有较强责任心和团队协作精神。
- 4. 具有良好英文读写能力，能独立撰写研究论文，基金申请书。
有意者可提交个人简历、代表性论文、毕业论文电子版等相关资料。联系人：何老师，邮箱：shuijianhe@njfu.edu.cn
裴增夏 悉尼大学化学与生物分子工程系讲师，主要研究方向为水系能源存储与转化，功能型凝胶电解质及电催化等。迄今为止在包括Nat. Commun., Matter, Joule, Chem, Energy
Environ. Sci., Angew. Chem., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano 等学科主流杂志上发表论文80余篇，其中先后有逾30篇入选ESI高被引文章/热点论文，引用16600余次，H因子61。曾获得澳大利亚优秀青年基金资助，荣获澳大利亚研究新星奖(2019-2021)，RSC学术新秀奖，悉尼大学优秀早期研究员奖等，2020-2024连续获得科睿唯安高被引学者称号。课题组长期招收博士研究生，主要研究方向为(水系)锌电池与功能性凝胶电解质，提供奖学金(约41，000澳币/年，免税)，欢迎具有相关背景的同学申请。感兴趣的同学请联系zengxia.pei@sydney.edu.au
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