水系锌二次电池因其固有的安全性、环境友好性和低成本，对电网储能具有很大潜力。然而，由于正极材料的低工作电压和低比容量，它们的能量密度受到限制。在过去的十年里，世界各地已经投入了大量精力来探索水系锌二次电池的高电压和高容量的正极材料，例如基于V/Mn的过渡金属化合物、有机物和转换型正极(I2、Br2、S)等。其中，碘正极因其高比容量和快速动力学转化而引起了广泛关注。目前报道的水系锌-碘电池主要基于可逆的I−/I0转化，其输出平台电压低于1.3 V vs. Zn/Zn2+，理论容量为211 mAh g−1。事实上，碘具有多种价态，这使得其能够进行多电子转化反应。最近，支春义、梁宵等人在Zn-I2电池中开发了2I−/I2/2I+的四电子转化电化学，理论容量翻倍至高达422 mAh g−1，并产生了额外的高平台电压1.8 V vs. Zn/Zn2+。然而，I+离子在水系电解液中呈现热力学不稳定性和对水的高度敏感性。激活I0/I+氧化还原对并实现可逆转换反应成为其重大挑战。解决这一关键问题的方案取决于制定适当的电解液，以抑制I+分解并促进可逆的I0/I+转换。最近报道的研究工作主要集中在研究正极中的碘和电解液中的卤素之间的卤素化学，以稳定I+。比如，梁宵等人报道了一种高度浓缩的电解液，由19 m
LiCl、19 m ZnCl2和8 m乙腈在水中组成，以抑制I+水解，同时提供丰富的自由Cl−以促进I0/I+转化。然而，锌负极和电池组件易受含Cl−电解液的腐蚀。鉴于亲电性的I+可以与亲核物种结合形成电荷转移复合物，刘少华等人最近提出一种无卤共晶电解液通过与烟酰胺的强有力配位作用来帮助稳定I+。然而，采用高盐浓度或共晶电解液会降低水系电池低成本的重要优势。此外，这些报道的研究中，I0/I+的还原电位约为1.65 V vs. Zn/Zn2+，低于理论值1.8 V vs. Zn/Zn2+。因此，开发具有成本效益的无卤电解液以稳定I+并支持高电压锌-碘电池仍然是一个挑战。鉴于此，香港理工大学於晓亮博士、香港城市大学陈国华院士、东北大学孙筱琪教授团队在锌三氟甲磺酸盐(Zn(OTf)2)电解液中应用廉价的尿素作为添加剂，以螯合和稳定I+，从而在水系锌-碘电池中通过I−/I0/I+可逆转换提升电荷存储。由于I0/I+氧化还原对被完全激活，他们取得了创纪录的1.8 V vs. Zn/Zn2+放电平台电压。密度泛函理论(DFT)计算和实验结果分析表明，配位位点存在于尿素分子中富电子的氧和氮原子上，热力学上有利于I0/I+转化，这确保了快速的反应动力学和优异的可逆性。此外，生成的I+-ON(urea)复合物在前沿轨道之间呈现出更大的能量间隙。因此，I+的歧化反应被抑制。值得注意的是，通过与尿素形成氢键，电解液中水活度的降低进一步抑制了I+的水解。因此，在1C下展现了419 mAh g−1的高比容量，并且在5C下经过10000个循环后仍保持147
mAh g−1的比容量。这项工作为制定无卤素电解液以用于高电压和稳定的水系锌-碘电池提供了有效的途径并给出了合理的阐释。该文章发表在国际期刊ACS Nano上。香港城市大学博士后李翠翠为本文第一作者。
⭐本文开发出一种无卤素且具有成本效益的水系电解液，以实现锌-碘二次电池中I−/I0/I+转换电化学的稳定性。在Zn(OTf)2水溶液电解液中添加尿素可以激活I0/I+氧化还原对并稳定I+，从而实现了1.8 V vs. Zn/Zn2+的创纪录高放电平台电压。
⭐DFT计算结合光谱研究和电化学动力学分析表明，缺电子的I+与尿素分子中富电子的氧和氮位点配位形成配位结构，抑制了I+的歧化反应。因此，实现了I0/I+转化的快速动力学和优异可逆性。
⭐尿素通过氢键作用降低了电解液中H2O的活性，从而进一步抑制I+的水解。
图1. 电化学性能
a) PVPI正极在不同电解液中1C电流下的放电曲线和b) CV曲线。c) 本研究中PVPI正极的高放电平台电压与已报道的水系锌-碘电池的比较。d) 不同电流下PVPI正极的充放电曲线。e) PVPI正极在5C下的长期循环稳定性。▲在这项研究中，聚乙烯吡咯烷酮-碘(PVPI)是锌电池中电化学稳定的含碘正极，其中碘元素及离子通过强有力的化学相互作用与PVP基材结合。作者使用Zn(OTf)2、氯化锌(ZnCl2)和添加尿素的Zn(OTf)2的水系电解液，对Zn-I电池进行了电化学性能研究。图1a,b比较了Zn-I电池在三种电解液下的放电和循环伏安(CV)曲线。在Zn(OTf)2中，唯一的低电压平台对应于I−/I0转化反应。由于I+在高电位下迅速水解，无法观察到I+/I0转化的高电压平台。在ZnCl2电解液中ICl中间体的形成稳定了I+，并在1.6 V vs. Zn/Zn2+处出现高电压平台。相比之下，在向Zn(OTf)2电解液中添加尿素后，系统出现了略高于1.8 V
vs. Zn/Zn2+的创纪录放电电压平台，接近理论值1.83 V。图1c将该高平台电压与之前报道的I0/I+转换的结果进行了比较，显示了本研究电解液的优越性。另外，当电流从1C增加到5C时，该高平台电压仅略有下降，表明I0/I+具有快速的转化动力。PVPI正极在Zn(OTf)2/urea电解液中的循环稳定性如图1e所示。在5C下经过长达10000个循环的测试后，仍保持147 mAh g−1的比容量。这种优异的长期循环稳定性归因于电解液中稳定的I+。
a) 不同溶液中ICl的UV-vis光谱。b) I+与不同添加剂的结合能。c) 尿素的ESP，d) I+-NN(urea)的ESP和e) I+-ON(urea)的ESP。f) 不同电解液中PVPI正极的CV曲线。g) I+及其不同I+复合物的前线分子轨道能级。h) 计算得到的I0、I+、ICl和I+-urea复合物的吉布斯自由能。i) I+-ON(urea)的差分电荷密度图。j) I+-ON(urea)中I、O和N的原子电荷。▲作者进一步研究了尿素添加剂对碘电化学性能调节的影响。图2a比较了ICl作为I+源在H2O、Zn(OTf)2和Zn(OTf)2/urea溶液中的UV-vis光谱。ICl-水系统的光谱仅在465 nm处显示一个峰。这是典型的I2吸收峰，是由于I+的歧化反应产生的。这个峰在ICl-Zn(OTf)2中持续存在，同时保留了I+在345 nm处的小吸收峰。然而，在加入尿素后，UV-vis光谱仅显示出I+的特征吸收。这表明虽然I+在水溶液中会自发发生分解和水解，但是这一过程可以被尿素抑制。进一步研究尿素和I+的相互作用发现，尿素分子包含的两个氮位点和一个氧位点，提供了两种可能的配位模式：I+与O + N相互作用或/与两个氮位点相互作用。密度泛函理论(DFT)计算显示，前者的结合能(Eb)为−3.18 eV，远强于后者的−1.42 eV。根据尿素的分子静电势(MEP)分布(图2c)，尿素分子在C=O键周围显示出比氨基位点更多的负电荷。这说明ON位点比NN位点与I+的结合能更强。此外，与I+-NN(urea)相比，I+-ON(urea)结构具有更均匀的电子云分布(图2d,e)，这表明I+-ON(urea)结构具有更高的稳定性，将有助于稳定I+并抑制其水解。为了进一步揭示结构配位，作者计算了I+与另外两种分子乙酰胺和丙酮的结合能。I+-ON(acetamide)的结合能为−3.16 eV，非常接近I+-ON(urea)的结合能 (−3.18 eV)。另一方面，只有一个羰基结合位点的丙酮分子表现出较弱的结合能，约为−2.85 eV。利用含不同添加剂的Zn(OTf)2电解液进行了CV测试，如图2f所示，含有尿素和乙酰胺的电解液出现高电压峰，但在丙酮中则不存在。结果表明，I+-ON配位在稳定I+和激活I0/I+转化中起着关键作用。最低未占分子轨道(LUMO)和最高占据分子轨道(HOMO)的能级如图2g所示。I+-ON(urea)的能量间隙(3.72 eV)比I+(1.19 e V)和I+-NN(urea)(1.49 eV)大得多，这表明I+-ON(urea)能更好的稳定I+抑制歧化反应。作者对I2、I+和不同I+复合物的吉布斯自由能进一步计算并将结果显示在图2h中。从I0到I+的吉布斯自由能变化(ΔG)为14.9 eV。该ΔG值远高于I0/I+-urea复合物的值(I0/I+-ON(urea)的值为5.5
eV，I0/I+-NN(urea)的值为7.2 eV)。这表明，I0/I+反应中I+与尿素的配位在热力学上更为有利，其中O和N位点的螯合作用显示出最高的效果。对I+-ON(urea)复合物中的相互作用进一步分析，如图2i所示的差分电荷密度图，尿素中的ON位点与I+之间发生电荷转移，确保了强键合。图2j展示了I、O和N在I+-ON(urea)中的原子电荷。在I与O和N中心上作者发现了相反的电荷状态，这有利于静电吸引。该结果表明了尿素通过配位作用促进I+的生成并增强其稳定性。
a)原始、完全充电和完全放电的PVPI正极的I 3d XPS光谱。b)充放电曲线和c)UV-vis光谱，d)对应状态下的拉曼光谱。e)不同扫描速率下PVPI正极的CV曲线。f) log(i) 对 log(v) 图的线性拟合。g)不同扫描速率下的非扩散控制容量贡献。h)转换动力学分析。i)PVPI正极的GITT曲线和j)计算得到的扩散系数。▲为了理解所制备的锌-碘电池中的碘转化反应，作者进行了X射线光电子能谱(XPS)测试，以研究充放电过程中的价态转变(图3a)。在原始PVPI正极中，617.8 eV和629.3 eV的峰分别对应于I−的I 3d5/2和I 3d3/2。在完全充电后分别移动到619.6 eV和631.1 eV的更高结合能，表明I−被氧化到更高的价态I+，这些峰在完全放电至0.6 V时回到618.2/629.8 eV，表明还原为低价态的I−。作者通过紫外-可见光谱和拉曼光谱进一步分析不同充放电阶段碘的价态演变(图3b-d)。如图3c所示，在初期充电阶段，465 nm处出现了一个吸收峰，对应于I2，并表明I−/I0的转化。进一步对正极充电会在约360 nm处产生另一个吸收峰，这归因于I0/I+反应生成I+。在不同充放电状态下的拉曼光谱显示出类似的结果，在高电压充电时，I+-urea复合物对应的特征峰出现在约165 cm−1处，并在放电过程中消失(图3d)。上述表征充分的表明尿素可以激活锌-碘电池中的I0/I+转化，并且该反应具有高度可逆性。为了更好地理解PVPI正极在Zn(OTf)2/urea体系中的转化反应动力学，作者在0.2到1.0 mV s−1的扫描速率下进行了CV测量。如图3e所示，两对氧化还原峰分别对应I+/I0和I0/I−转化反应。图3f中的线性拟合确定了四个峰的b值分别为0.70、0.62、0.67和0.61，这表明存在结合扩散控制(b = 0.5)和非扩散控制(b = 1)的电荷存储过程。如图3g所示，非扩散控制过程在0.2 mV s−1的扫描速率下贡献了42%的总体比容量，并逐渐增加到1.0 mV s−1时的61%。在Zn(OTf)2/urea体系中，作者进一步通过CV曲线(图3h)所获得的Tafel斜率(η)分析了I−/I0/I+转化反应的动力学。I+/I0转化反应的Tafel斜率(80和88 mV dec−1)小于I−/I0(129和175 mV dec−1)，这表明I+/I0转化动力学更快。同时，作者通过恒电流间歇滴定技术(GITT，图3i,j)确定了充放电过程中离子扩散系数。在较高工作电位下的扩散系数大于较低电位下的扩散系数，这说明I0/I+具有更快速的转化反应动力学。
a) Zn||PVPI软包电池示意图。b) Zn//PVPI软包电池在3C下的循环性能。c) Zn//PVPI软包电池在不同角度弯曲和切割后驱动计时器。▲为了评估实际应用的可行性，作者采用Zn(OTf)2/urea电解液组装了Zn//PVPI软包电池。所制备的软包电池的配置和光学图像如图4a所示。长期循环测试表明，初始可逆比容量为219 mAh g−1，在经过700次充放电循环后略微下降至200 mAh g−1(图4b)。其机械稳定性通过弯曲/切割测试进行评估。如图4c所示，即使在不同角度弯曲或切割后，计时器仍然可以由袋式电池供电，显示出其优异的柔韧性和实际可行性。
该工作开发出一种无卤素且具有成本效益的水系电解液，以实现锌-碘二次电池中I−/I0/I+转换电化学的稳定性。在Zn(OTf)2水溶液电解液中添加尿素可以激活I0/I+氧化还原对并稳定I+，从而实现了1.8 V vs. Zn/Zn2+的创纪录高放电平台电压。DFT计算结合光谱研究和电化学动力学分析表明，I0/I+转化在热力学上更有利，并且通过将缺电子的I+与尿素分子中富电子的氧和氮位点配位形成配位结构，抑制了I+的歧化反应。因此，实现了I0/I+转化的快速动力学和优异可逆性。此外，尿素通过氢键降低了电解液中H2O的活性，从而进一步抑制I+的水解。因此，所制备的锌-碘二次电池在1C下展示了419 mAh
g−1的高比容量，在5C下提供了285 mAh g−1的比容量。它还表现出优异的循环稳定性，在经过长达10000次循环后仍能保持147 mAh g−1的比容量。这项研究为实现高电压氧化还原化学和水系锌-碘电池的长寿命提供了一种有效的方法。Cuicui
Li, Haocheng Li, Xiuyun Ren, Liang Hu, Jiaojiao Deng, Jinhan Mo, Xiaoqi Sun*,
Guohua Chen*, Xiaoliang Yu*，Urea Chelation of I+ for High-Voltage Aqueous Zinc−Iodine Batteries，ACS Nano, 2024: doi.org/10.1021/acsnano.4c14451
李翠翠，2022年7月获东北大学博士学位(导师：孙筱琪教授)，2022年10月-2024年10月在香港理工/城市大学从事博士后研究(合作导师：陈国华院士，於晓亮博士)，2024年11月引进辽宁石油化工大学任副教授，硕士生导师。主要从事电极材料设计合成、电解液调控及储能机理研究，以第一作者身份在Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano等刊物上发表SCI论文9篇。於晓亮，分别于2011年和2016年获清华大学材料学院本科和博士学位，2020年7月加入香港理工大学，任智能电池制造实验室PI，博士生导师。主要从事新型电池材料与器件研发、电池健康状态监测、电池回收等课题研究，获香港研究资助局、香港创科署、广东省科技厅、香港理工大学等机构资助经费1000万余元港币，在包括 Adv. Mater., ACS Nano，Adv. Funct. Mater.等刊物上发表论文20余篇。受邀在国内外学术会议作报告十余次，担任Frontier in Chemistry期刊首席客座编辑及国际锂电池大会组委成员，2024年当选国际先进材料学会会士。陈国华，加拿大工程院院士、香港工程师学会会士、美国化学工程师学会会士。现任香港城市大学能源与环境学院讲席教授，世界化工理事会主席、中国化工学会副理事长。在能源和环境相关项目的研究和开发方面有近30年的工作经验，深耕干燥技术、新能源与化工新材料、能量转换与存储等领域，发表350多篇期刊论文，Google Scholar Citation超过42，500次，H-index 109。香港科技大学工程学院首届研究卓越奖得主，香港理工大学工程学院个人研究优异奖得主。《过程安全与环境保护》和《分离与净化技术》期刊主编，《中国化学工程学报》、《加拿大化学工程学报》和《能源材料与设备》期刊副主编。孙筱琪，东北大学教授，博士生导师。入选国家青年高层次人才类项目、辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才等。2012年获厦门大学和加拿大滑铁卢大学学士学位，2017年5月获加拿大滑铁卢大学博士学位(导师：Linda
F. Nazar教授)，2017年5-12月在加拿大滑铁卢大学从事博士后研究工作(合作教授：Linda F. Nazar教授)，2017年12月引进东北大学。主要从事电极材料设计合成、电化学储能应用及储能机理研究，主持包括2项国家自然科学基金面上项目在内的多项科研课题，成果以通讯作者身份发表在Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.等刊，获辽宁省自然科学一等奖、辽宁省优秀研究生导师团队。水系储能 Aqueous Energy Storage 声明![]()
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