近年来，水系锌离子电池(ZIBs)因其低成本、高安全性以及优异的电化学性能，在大规模储能领域展现出巨大潜力。然而，与其他金属电池一样，金属负极在充放电过程中易发生枝晶生长和副反应，导致电池循环稳定性差和库仑效率低。为解决这一问题，研究者们尝试通过合成新型锌盐和引入有机溶剂来调节电解液的溶剂化结构，从而抑制副反应并提升电池性能。与锂、钠、钾等碱金属相比，锌的还原能力较弱，因此在放电过程中，电极表面的有机助剂不易发生反应。因此，将有机溶剂作为共溶剂引入水系电解质被认为是保护水系锌离子电池(ZIBs)锌负极的一种主要方法。这种方法旨在调节锌离子的溶剂化结构，减少初级溶剂化壳中的H2O分子，从而显著减轻电极-电解质界面的副反应，增强水系ZIBs中锌负极的稳定性。然而，将有机溶剂作为共溶剂引入水系电解质通常会导致金属沉积的生长过电位增加和离子活性降低。这些变化会导致：(1)需要更多能量来维持金属沉积过程，增加的能量需求会降低电池系统的能量效率；(2)在高倍率条件下，电池性能不佳，限制了其在快充领域的应用。盐的溶解本质上是阳离子、阴离子和溶剂分子之间键能的竞争。因此，阳离子和阴离子的电荷密度在决定盐的溶解和电解质的溶剂化结构中起着关键作用。作为二价金属离子，Zn2+离子的电荷密度显著高于Li+离子，这意味着它与阴离子的键合能较大，阻碍了溶剂分子进入Zn2+离子的初级溶剂化结构。在不同类型的Zn盐中，阴离子是亲核位点，是控制电解质溶剂化结构的唯一变量。从电荷密度角度来看，Zn2+离子与单价阴离子之间的键能低，有助于Zn盐在溶剂中的溶解和溶剂化结构的调节。鉴于此，青岛科技大学郭小松/李桂村联合安徽工业大学郑军团队合成了一种单价阴离子锌盐——锌氨基硫酸盐(Zn(NH2SO3)2)。因为Zn2+离子与NH2SO3-之间的键能较低，所以该锌盐可以溶解在不同比例的DMSO和H2O中，作为ZIBs的电解液。通过分子动力学(MD)模拟、拉曼光谱和核磁共振(NMR)分析，研究团队发现DMSO分子难以进入Zn2+离子的初级溶剂化壳层，但会促进Zn2+离子从溶剂分离离子对(SSIP)向接触离子对(CIP)的转变，形成富阴离子环境。这种转变有助于抑制副反应，但会降低Zn2+离子的活性。实验结果表明，在DMSO含量较高的电解液中，Zn//Zn对称电池展现出超过1200小时的循环稳定性，远优于纯水基电解液。此外，Zn//Cu不对称电池在DMSO基电解液中表现出更高的库仑效率(99.38%)和更稳定的循环性能。然而，DMSO基电解液中Zn2+离子的活性降低，导致电池极化增大，离子动力学变慢，影响了电池的能量转换效率。其成果以题为“Regulation of solvation structure
and electrochemical performance optimization in Zn(NH2SO3)2-based
electrolytes”的研究论文在《Journal of Energy Chemistry》上发表。本文第一作者为青岛科技大学研究生刘蕾，通讯作者为青岛科技大学郭小松/李桂村和安徽工业大学郑军教授。
⭐计算和光谱分析表明，二甲基亚砜(DMSO)作为共溶剂加入1 M Zn(NH2SO3)2/H2O电解液中， DMSO分子难以进入Zn2+离子的主溶剂化结构中。事实上，随着电解液中DMSO含量的增加，溶剂化结构从溶剂分离离子对(SSIP)向接触离子对(CIP)转变，导致Zn2+离子主溶剂化结构中阴离子富集。
⭐CIP比例增大提高了Zn的形核电压和沉积电压，增大了成核密度，并优化Zn电镀过程中的沉积形貌，抑制副反应，从而赋予Zn//Zn和Zn//Cu电池优异的循环稳定性和高库仑效率(CE)。
⭐Zn2+离子的主溶剂化结构中CIP比例增大也抑制了Zn2+离子的活性，增大了极化效应，并导致电离动力学缓慢，降低了电池的能量转换效率。
这些结果强调了当有机溶剂作为共溶剂或助剂加入1 M Zn(NH2SO3)2/H2O电解液中，并有机溶剂不一定进入Zn2+离子的主溶剂化结构中并与Zn2+离子配位，其很可能是通过与H2O分子相互作用，使Zn2+离子的主溶剂化结构中阴离子比例增大(即CIP比例增大)，进而影响到锌沉积过程和电池性能。而电解液中CIP比例增大，会造成电极/电解液界面处的极化变大，从而影响全电池的容量和倍率性能。所以，DMSO加入对整个体系的性能而言，是具有两面性的。图1. 电解液的溶剂化结构表征及其与锌负极的稳定性测试
不同电解液的径向分布函数(g(r))和配位数(CN)：(a)1 M Zn(NH2SO3)2/H2O，缩写为ZNH；(b)1 M Zn(NH2SO3)2/DMSO，缩写为ZND和(c)1 M Zn(NH2SO3)2/H2O/DMSO，其中H2O/DMSO的体积比为1:1，缩写为ZNHD。(d-e)不同电解液的Raman图谱。浸泡7天后Zn箔的(f)XRD和(g-i)SEM图像。▲通过相关的径向分布函数(RDF)和配位数(CN)分布函数及Raman光谱，可以看出在ZNHD电解液中，DMSO并没有进入Zn2+离子主溶剂化结构。随着电解液中DMSO含量的增大，主溶剂化结构中的NH2SO3-的占比不断增加，说明DMSO加入后与H2O分子相互作用后促使NH2SO3-进入主溶剂化结构，是整个体系中CIP增大。从锌箔在电解液中的自发化学反应可以看出明显的区别。(a)在0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2条件下，不同电解液的Zn//Zn对称电池的长循环性能。(b)在1 mA cm-2和1 mAh cm-2条件下，不同电解液的Zn//Zn对称电池的长循环性能。(c)不同电解液的Zn//Zn对称电池的倍率性能。(d)在不同电解液中循环100小时后的Zn负极的XRD图谱。(e–g)在不同电解液中循环100小时后的Zn负极的SEM和AFM图像。(h)在0.5 mA cm-2的电流密度下，Zn电极上Zn镀层的原位光学显微镜观察。▲随着电解液中DMSO含量的增大，Zn//Zn对称电池的循环稳定性明显提高，Zn镀表面光洁且无枝晶生成。![]()
(a)库仑效率(CE)，(b)成核电位，以及(c–e)在不同电解质中Zn//Cu电池的时间-电压曲线。(f)不同电解质中Zn//Cu电池的Zn沉积曲线的斜率。(g)Zn//Ti电池的循环伏安(CV)曲线。(h)不同电解质的活化能(Ea)计算值。
▲随着电解液中DMSO含量的增大，Zn//Cu电池的循环稳定性明显提高，但形核电位和沉积电压均增大。从不同电解质中Zn//Cu电池的时间-电压曲线中可以看出，DMSO的引入会引起电池内部极化增大，CV和Ea均可以说明这一结果。图4. 不同电解液Zn//钒酸铵(NVO)电池的电化学性能(a)长循环测试，(b)充放电曲线，(c)倍率性能，(d)循环伏安(CV)曲线，(e)电化学阻抗谱(EIS)，(f)DMSO在不同电池中的两面性示意图。
▲电解液中DMSO含量的增大，可以在一定程度上提高Zn//NVO电池的循环稳定性，但会损害全电池的倍率性能。将有机溶剂作为共溶剂引入水系电解质被认为是保护水系锌离子电池(ZIBs)锌负极的一种重要方法。这一方法旨在调节锌离子的溶剂化结构，减少初级溶剂化壳中的H2O分子，从而显著减轻电极-电解质界面的副反应，增强水系ZIBs中锌负极的稳定性。然而，将有机溶剂作为共溶剂引入水系电解液通常会导致金属沉积的生长过电位增加和离子活性降低。首先，这意味着需要更多能量来维持金属沉积过程，这是电池充电过程的基本部分，增加的能量需求会降低电池系统的整体效率；其次，离子活性的降低会影响高倍率下全电池的充放电性能，这显著限制了它们在快速充电领域的应用。尽管已有大量研究报道通过在水系电解质中引入有机溶剂来保护ZIBs中的锌负极，但大多数研究集中在提高锌沉积溶解的可逆性和获取更高的CE，而对有机溶剂的负面影响讨论较少。因此，本工作从正反两面论述了DMSO作为共溶剂的作用。DMSO的加入可以有效改善Zn//Zn和Zn//Cu电池的长循环性能，抑制锌枝晶的生成。但DMSO的引入会引起电池内部极化增大，损害全电池的倍率性能。尽管本研究通过实验说明了上述现象，但电极/电解液的界面吸附行为等一些细节问题在这一过程中所占因素仍有待进一步研究。Lei Liu, Ruxue Yan, Songyan Jiang, Xiao Liu, Zhonghua Zhang, Xiaosong Guo*,
Xingguang Liu , Jun Zheng*, Guicun Li*. Regulation of solvation structure and
electrochemical performance optimization in Zn(NH2SO3)2-based
electrolytes. J. Energy Chem. 2025
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2025.01.007水系储能 Aqueous Energy Storage 声明![]()
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