『水系锌电』北京理工大学冯彩虹&山东航空学院李群Small: 中空结构设计耦合表面包覆,协同提高三明治状锰氧化物微球储锌性能

文摘   2025-01-24 08:08   英国  


研究背景


随着能源消耗需求的快速增长,水系锌离子电池因其丰富的锌资源、低氧化还原电位、低成本和高安全性而被视为锂离子电池的理想替代品。然而,Zn2+与宿主材料之间的强静电作用导致其反应动力学迟缓,严重限制了水系锌离子电池的实际应用。因此,制备结构稳定、高效的先进正极材料是实现下一代水系锌离子电池的关键需求之一。

锰基氧化物被认为是水系锌离子电池最有前途的正极材料之一。但是,锰基氧化物通常存在不可避免的“锰溶解”、本征电导率低以及充放电过程中严重的体积变化等问题,导致其倍率充放电性能不理想、容量衰减快、循环寿命短,严重限制了其在水系锌离子电池中的应用。

研究内容


鉴于此,我们通过自牺牲模板法和表面包覆的方法构建了三明治状的MXene@Mn3O4@PPy中空微球,以提高其循环寿命。得益于独特的三明治状中空结构和PPy表面包覆,MXene@Mn3O4@PPy展现出高电子/离子电导率和良好的结构稳定性。此外,还通过系统的非原位XRD和TEM表征验证了Zn2+和H+在三明治状MXene@Mn3O4@PPy中空微球中的可逆嵌入/脱出。该成果以题为“Sandwich-Like MXene@Mn3O4@PPy Hollow Microspheres Synergistically Enabled Ultra-long Cycling Life in Aqueous Zinc Ion Batteries”发表在国际知名期刊Small,第一作者为山东航空学院李群博士,通讯作者为北京理工大学化学与化工学院冯彩虹教授。



研究亮点


通过自牺牲模板法和表面包覆构建了MXene@Mn3O4@PPy三明治状中空微球。

三明治状MXene@Mn3O4@PPy中空微球表现出优异的储锌性能,具有高可逆容量、高倍率性能和超长的循环寿命,在5 A g-1条件下循环9000次后,容量仍保持120 mA h g-1



图文导读


图1. 三明治状MXene@Mn3O4@PPy中空微球的制备过程示意图。

图2. (a-b)MXene@Mn3O4中空微球的SEM图。(c-d)三明治状 MXene@Mn3O4@PPy中空微球的SEM图、(e-g) TEM 图、(h) SAED 图、(i-k) HRTEM 图和(l) HAADF-STEM和元素图谱图像。

 

图3. (a) MXene@Mn3O4和MXene@Mn3O4@PPy的XRD图。(b-f)三明治状MXene@Mn3O4@PPy中空微球的(b) Ti 2p、(c) Mn 2p、(d) O 1s、(e) N 1s和(f) C 1s 的高分辨率XPS光谱。

  
图4. (a) MXene@Mn3O4@PPy的CV曲线。(b) MXene@Mn3O4@PPy前5圈充放电曲线。(c) MXene@Mn3O4@PPy和MXene@Mn3O4在0.1 A g-1下的循环性能。(d) MXene@Mn3O4@PPy和MXene@Mn3O4在不同电流密度下的倍率性能。(e) MXene@Mn3O4@PPy和MXene@Mn3O4的长期循环稳定性。(f-g) MXene@Mn3O4@PPy与其他已报道的锰基正极材料的倍率性能与循环寿命对比图。

 

图5. MXene@Mn3O4@PPy的储能机制研究。(a) MXene@Mn3O4@PPy的充放电曲线。(b) 不同充放电状态下MXene@Mn3O4@PPy的非原位XRD图。(c)非原位XRD图的二维等值线图。(d-e)局部放大XRD图。(f-h)不同充放电状态下MXene@Mn3O4@PPy的HRTEM图。

 
图6. (a) MXene@Mn3O4@PPy在不同扫描速率下的CV曲线。(b)对数(峰值电流)-对数(扫描速率)的线性拟合曲线。(c) 0.2 mV s-1时的电容贡献。(d)不同扫描速率下的电容贡献。(e) MXene@Mn3O4@PPy的GITT曲线。(f) MXene@Mn3O4@PPy和MXene@Mn3O4的离子扩散系数计算。

 
图7. (a) MXene@Mn3O4@PPy和MXene@Mn3O4的奈奎斯特图,插图为等效电路模型。(b)不同循环圈数后电解液中溶解锰元素的含量。100圈循环后(c) MXene@Mn3O4@PPy和(d) MXene@Mn3O4的透射电镜图。COMSOL模拟(e)MXene@Mn3O4@PPy和(f)MXene@Mn3O4的局部应力分布图。

 


研究结论

本研究通过自牺牲模板法和表面包覆聚吡咯的方法构建了新型三明治状MXene@Mn3O4@PPy中空微球,其具有丰富的活性位点、高电子/离子电导率和优异的结构稳定性。因此,MXene@Mn3O4@PPy正极具有优异的锌离子存储性能,包括出色的倍率充放电性能和超长的循环寿命,9000圈循环后容量可达120 mAh g-1。GITT测试证明了MXene@Mn3O4@PPy正极中Zn2+/H+的快速传输。系统的非原位XRD和TEM表征验证了MXene@Mn3O4@PPy正极中Zn2+和H+的可逆嵌入/脱出。这项研究提供了一种可以抑制“锰溶解”,并提高锰基正极材料循环寿命的有效策略。



文献信息


Qun Li, Qingze Jiao, Zuze Li, Chengxing Lu, Huan Yang, Yong Liu, Zhongnian Yang, Caihong Feng,Sandwich-Like MXene@Mn3O4@PPy Hollow Microspheres Synergistically Enabled Ultra-long Cycling Life in Aqueous Zinc Ion Batteries [J], Small 2024, 2409217. 
https://doi.org/10.1002/smll.202409217



团队介绍


李群,山东航空学院讲师,2022年博士毕业于北京理工大学。研究方向:锂离子、钠离子、水系电池电极材料设计。主要从事金属硫化物/氧化物的结构设计、可控制备及其在新能源器件中的应用等方面的研究工作。目前,已在Small, Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A, Mater. Chem. Front.等期刊上发表SCI论文10余篇。主持省部级项目一项,校级科研项目一项,并参加多项国家自然科学基金项目、企业横向项目。

冯彩虹,北京理工大学化学与化工学院教授,博士生导师。研究方向:纳米材料与应用,新能源材料与绿色催化。2008年于北京航空航天大学获得博士学位,2012年先后在美国劳伦斯伯克利国家实验室、美国加州大学戴维斯分校作访问学者。2017年6月起任职北京理工大学。长期开展过渡金属化合物的设计、可控制备及其在能量存储与转化领域的应用等方面的研究工作(包括二次电池和电解水制氢),已在Nat. Commun., Appl. Catal. B: Environ., Small, Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces, J. Power Sources, ACS Sustain. Chem. Eng. J., Mater. Chem. Front.等国内外顶级期刊上发表SCI论文30余篇。主持并参加多项国家自然科学基金项目、企业横向项目。

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