气候变化和可再生能源的间歇性推动了电网规模储能技术的探索。由于其高比容量(820 mAh g−1和5855 mAh cm−3)、低氧化还原电位(−0.762 VSHE)和经济效益，水性锌离子电池(AZIB)作为最有前途的候选电池之一受到了广泛关注。然而，由于枝晶生长、金属腐蚀和析氢，工业进步仍然面临瓶颈。电解质/电极界面稳定性的重大突破对实际应用具有前所未有的重要性。在过去的几十年里，人们提出了多种策略来提高锌阳极的循环和可逆性，如结构设计、隔膜改性、表面涂层、电解质优化和合金处理。在这些方法中，电解质添加剂工程被认为是一种易于操作和环境友好的方法，可以缓解上述不良问题。然而，大多数电解质添加剂的高成本和毒性不可避免地限制了它们的实际应用。因此，迫切需要一种天然的生物质电解质添加剂，用于稳定的AZIBs。鉴于此，浙江理工大学纺织科学与工程学院(国际丝绸学院)博士生导师胡毅教授课题组，采用纺织染整高温清水蚕丝脱胶技术，从废弃蚕茧中提取丝胶蛋白作为生物质电解液添加剂。具有丰富极性官能团的丝胶分子倾向于锚定在阳极-电解质界面，形成稳定的固体电解质界面(SEI)层。同时，水分子与极性官能团之间的强相互作用调节了Zn2+配位环境。因此，丝胶分子的吸附能和强大的结合能产生协同效应，迫使Zn2+离子优先沉积在(002)平面上，使得平行的Zn(002)平面不断生长，形成平坦致密的沉积层。由于添加了丝胶蛋白，Zn||Zn对称电池表现出出色的循环稳定性，在1 mA cm−2和1 mAh cm−2下的稳定性超过5200小时。此外，Zn||Cu不对称电池在2400次循环中获得了99.8%的库伦效率，Zn||VO2全电池在4 A g−1下循环3800次后保持了76.4%的容量保持率。
其成果以题为“Effective Control of the Solution Environment in
Aqueous Zinc-ion Batteries for Promoting (002)-Textured Zinc Growth by a
Bio-Electrolyte Additive”在国际知名期刊Energy Storage
Materials上发表。浙江理工大学硕士生熊亚睿同学为本文的第一作者，通讯作者为浙江理工大学博士生导师胡毅教授。
⭐本文报道的一种富含氨基/羧基(-NH2/-COOH)等极性基团的丝胶蛋白(SS)，作为多能天然生物质电解质添加剂，不仅可以改变溶液环境，原位形成SEI层，还能定向调控锌离子沉积晶面取向。⭐本工作通过丝胶蛋白分子链端上丰富的极性基团(-NH2，-COOH)提供了氢键供体和受体位点。并且丝胶蛋白分子具有较好的亲锌性，这促使含有丝胶蛋白的电解液中氢键网络重建，Zn2+溶剂化结构发生改变。⭐由于丝胶蛋白具有-NH2，-COOH，以及较低的LUMO能量，因此在充放电过程中丝胶蛋白分子会先于H2O分子发生还原反应，从而与锌负极表面形成新的化学键，促进致密且亲水的SEI层的形成。因此Zn 表面具有更均匀的 Zn2+的磁通量，导致均匀的镀锌和成核。并在循环过程中诱导Zn2+在最终暴露的(002)晶面上均匀沉积。⭐基于这些优势，ZnllZn对称电池实现了超过5200小时的长循环寿命和Zn||VO2全电池高达3800次循环的超循环稳定性。图1. 通过丝胶蛋白调节电解质溶液环境
AZIB 中丝胶蛋白的综合光谱和计算分析｡a) SS 的 ATR-FTIR 光谱｡b)
ZS 和 ZS + SS 的 1H NMR 谱图｡c) ZS 和 ZS + 1% SS 溶液的拉曼光谱｡d) H2O､SS､甘氨酸 (Gly) 和丝氨酸 (Ser) 的静电电位｡e) 和 f) ZS + 1% SS 电解质体系的 MD 模拟快照｡g) MD 模拟中ZS 和 ZS + 1% SS 电解质中 Zn2+-O
(H2O) 的 RDF ｡h) H2O-H2O､SS-H2O､Zn-H2O 和 Zn-SS 的结合能和结构｡
▲引入丝胶蛋白会导致丰富的极性官能团与水分子形成更稳定的氢键，从而减少锌离子周围活性 H2O分子的数量。此外，锌离子表现出与丝胶蛋白结合的高度倾向，促进了锌离子配位环境的显着改变和重建。这种重组有效地减轻了涉及水分子的副反应，提高了锌离子水系电池的稳定性。AZIB 中 SS 界面行为的表征｡a) 和 b) 接触角测量｡c) 和 d) 50 次循环后,
3600 ~ 2800 cm-1 和 1360 ~ 960 cm-1范围内的ATR-FTIR 光谱｡e) 和 f) 循环 50 次后,使用不同电解质在 Zn 箔上 C 1s 和 N 1s 的高分辨率 XPS 谱图｡g) H2O､Gly､Ser 和 SS 分子的 LUMO 和 HOMO 能级｡h) 锌阳极在(I.) ZS 和 (II.) ZS + 1% SS 电解质中循环 100 次后的 AFM 图像｡i)
Zn 阳极在 ZS + 1% SS 电解质中循环 100 次后的 DMT 模量分布｡
▲上述对负极表面的探究证实了在循环过程中丝胶蛋白中的极性基团(-NH2与-COOH)与Zn2+之间产生了新的键合，从而使丝胶蛋白分子锚定在Zn负极表面。这对于SEI层的形成具有重要意义。较低的LUMO能量表明丝胶蛋白分子具有较高的电子亲和能力，更容易接受电子，说明丝胶蛋白分子中丰富的极性基团-NH2与-COOH使其具有较低的LUMO能量，从而促进SEI层的形成。SS 对 AZIBs 中锌阳极稳定性和晶体取向影响的多方面分析｡a) MSD 曲线｡b)
CV 曲线｡c) 计时安培法 (CA) 瞬态曲线(插图:不同矿床的示意图)｡d) SS 在锌不同晶面上的吸附能｡(e)循环 50 次后表面形貌的 SEM 图像｡(g)原位光学显微镜图像｡i) 和 j) 非原位XRD 图谱｡k) (002) 和 (101) 晶面之间的强度比。
▲ 展示出了丝胶蛋白对(002)的优先相互作用，在沉积过程中丝胶蛋白分子优先吸附在(002)晶面上，起到保护作用，且Zn2+在(002)面上的约束较小，可以优先扩散到Zn(100)和(101)面上沉积，从而促进Zn(002)面的暴露，最终形成优势的(002)织构生长。吸附的丝胶蛋白分子可以促进均匀成核和界面处稳定的3D扩散，最终实现平整致密的(002)沉积形貌。
使用丝胶添加剂增强锌离子电池的电化学性能｡a) 线性扫描伏安法 (LSV) 曲线. b)Tafel曲线 c) Zn ||
Cu的CE测试｡d) 和 e)
ZS和(e) ZS+1% SS中相应电压分布｡f) SS与先前报道的电解质添加剂的比较｡g)倍率性能｡ZS 和 ZS+1% SS 电解质中Zn||Zn对称电池在 h) 5 mA cm−2 / 5 mAh cm−2和 i) 1 mA cm−2 /1 mAh cm−2 的长循环性能｡
▲含丝胶蛋白的Zn||Zn 对称电池表现出卓越的循环稳定性，在 1 mA cm-2 和 1 mAh cm-2 下保持 5200 小时的循环稳定性。此外，Zn ||Cu 不对称电池在 2400 次循环中记录了令人印象深刻的 99.8% 的平均库仑效率 (CE)。Zn ||VO2 全电池的倍率和循环性能｡a) 倍率性能｡b) 充放电循环期间电解质的 pH 值变化｡(c) 4 A g−1 和 (d) 0.5 A g−1 的高电流密度下测试 VO2 全电池｡(e)相应的充放电曲线｡f) 自放电测试｡
▲添加丝胶蛋白电解质的Zn||VO2电池的比容量可以达到217.3 mAh g−1。更重要的是，Zn||VO2电池可以稳定循环3800次，在第3800次循环时容量保持率达到75.5%。平面微电池的制备及其在智能织物电源中的应用｡a) 提供平面微型电池结构的详细示意图｡b) 智能织物供电储能系统概念图｡c) 提供嵌入在智能织物中的储能系统物理布局的详细可视化表示 d) 演示平面微电池在可穿戴心率监测设备中的集成｡e) 利用微型电池为电致发光织物供电｡f) 详细介绍了微型电池在灯带中的使用｡g) 将微型电池集成到现代手表中｡▲受到显著优势的鼓励，平面微型储能系统结合了Zn|SS@CMC|VO2 水系锌离子微型电池 (AZMB)的开发旨在展示丝胶蛋白在推进智能和可穿戴微电子方面的潜力。因此，Zn|SS@CMC|VO2 AZMB 在数字医疗保健和预防医学领域的变革性应用方面显示出巨大的前景，为实时、无创健康管理提供了一个强大的平台。本研究证明，富含极性官能团的天然衍生蛋白质大分子丝胶蛋白是一种创新的多功能电解质添加剂，可显着提高 AZIBs 的性能和寿命。丝胶蛋白的加入改变了天然氢键网络，由于其极性官能团，通过与水分子配位形成一种新的溶剂化结构。此外，丝胶蛋白中亲锌基团的存在降低了 LUMO 能量，从而促进了电子接受并能够优先形成稳定的 SEI 层。理论分析证实了丝胶蛋白的亲水和亲锌双重性质，其与水的高结合能和对 Zn 阳极的强大吸附能证明了这一点。这些特性有助于锌离子在 (002) 晶面上的阳极/电解质界面处定向沉积，从而优化锌离子的扩散和成核。这种优化显著减轻了枝晶的形成，从而促进了平坦的Zn 阳极表面。实验结果进一步验证了丝胶蛋白的优势，其中 Zn ||Zn 电池在 1 mA cm-2 和 1 mAh cm-2 和 Zn ||Cu 电池在 2400 次循环中保持出色的可逆性，平均库仑效率约为 99.8%。值得注意的是，Zn ||VO2 全电池提供 217.3 mAh g-1 的高比容量，在 4 A g-1下循环 3800 次后仍保持 75.5% 的容量保持。这项研究引入了一种可行的生物相容性方法，通过战略性地使用多功能电解质添加剂来显着提高阳极性能并延长 AZIB 的循环寿命。Yarui Xiong,Weiyu Teng,Zhiwei Zhao, Shilin Xu,
Yingyuan Ma, Yingzhen Gong, Dehua Li, Xun Wang, Yaoxi Shen, Zhen Shen, Yi Hu*
Effective Control of the
Solution Environment in Aqueous Zinc-ion Batteries for Promoting (002)-Textured
Zinc Growth by a Bio-Electrolyte Additive
10.1016/j.ensm.2024.103959
胡毅，教授、博士生导师。浙江理工大学纺织科学与工程学院(国际丝绸学院)副院长，主要从事非水介质染整新技术和柔性电子智能纺织品研究。以第一作者或通讯作者在 Advanced Functional Materials, Nano Letters, Energy Storage Materials,
Chemical Engineering Journal等刊物上发表SCI论文60余篇，授权和转化国家发明专利30余项。获得国家级教学成果二等奖和浙江省教学成果特等奖各1项；主持获得中国纺织工业联合会教学成果一、二、三等奖，浙江省自然科学奖三等奖和中国商业联合会科技进步奖二等奖各1项。水系储能 Aqueous Energy Storage 声明![]()
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