水系锌离子电池(AZIBs)因其对环境无害和安全性高而受到广泛关注和开发。然而，腐蚀/钝化和难以控制的枝晶问题严重限制了阳极循环稳定性和利用率，阻碍了其发展。在电解质中引入添加剂具有操作简单、效果显著等优点，但相关添加剂的研究主要集中在具有配位能力、能够促使锌盐解离的分子或溶剂。对于不能独立溶解锌盐、无法参与配位的隐形溶剂研究较为匮乏。同时，由于缺乏相应的激活策略，隐性溶剂的作用机制尚不明确。因此，迫切需要寻求激活隐性溶剂的方式，以明晰它们在电解质以及电极界面处发挥的作用。
近日，中国科学院大连化学物理研究所陈忠伟院士、罗丹研究员 & 华南师范大学王新研究员团队提出以极性阴离子作为中间体，构建桥连结构并进一步形成了纳米胶束溶剂化簇。在极性阴离子存在的情况下，不能独立溶解锌盐的隐性溶剂(以HFIP为例)被激活，形成了“隐性溶剂-阴离子-H2O”形式的桥连结构。接着进一步自组装成为类胶囊的胶束溶剂化簇， Zn(H₂O)₆ 被限制在其中，有效抑制了配位水导致的剧烈界面副反应。此外，由于胶束溶剂化簇外部的HFIP层具有良好的锌亲和力，在阳极处实现了快速的反应动力学和均匀的锌沉积。这成功赋予对称电池耐受极端电流密度 (50 mA·cm-2) 的能力，并获得前所未有的171.7 Ah·cm-2累积电镀容量。在这种胶束溶剂化簇的作用下，即使处于极端贫锌条件 (10 μm 厚度锌箔88.09% DOD) 下，锌负极组装的对称电池依然稳定循环接近1600 h，超过了大多数研究报告。此外，选用VOH为正极组装的全电池，在5
A·g-1的电流密度下，经过10,000次循环后仍然具有接近90%的容量保持率。Ah级别的软包电池能量密度高达 57.14 Wh/kg，进一步凸显了其实用化潜力。相关研究成果以“Design Bridging Solvation Structure by Recessive Solvents for High Energy
Density Aqueous Zinc-Ion Batteries with 88% Depth of Discharge Zinc
Rechargeability” 为题发表在国际知名期刊《Energy & Environmental Science》上。第一作者为华南师范大学博士生李庆盈。
⭐以HFIP为例研究了隐性溶剂的激活方式，通过分子间作用力的研究分析了桥连结构的形成；
⭐桥连结构自组装形成的胶囊状纳米构型实现了快速、稳定的界面动力学；
⭐嵌套式结构诱导形成由柔性有机外层和坚固无机内层组成的杂化含氟固态电解质界面；
⭐类胶囊纳米胶束溶剂化簇赋予电池优异的热力学稳定性以及高度可逆的锌阳极。
图1. 桥连结构和溶剂化簇的形成
(a) 通过桥连结构激活隐性溶剂并构建纳米胶囊溶剂化结构的示意图; 在 (b) 传统电解质中和 (c) 纳米胶囊电解质中的Zn沉积过程。▲无法独立溶解锌盐的隐形溶剂可以通过分子间氢键的作用，以富含极性基团的阴离子为中间体形成“HFIP-OTF--H2O”式的桥连结构。进一步，在水分子自发溶剂化的过程中，桥连结构被整合、自组装成为三层嵌套的纳米胶囊溶剂化壳。主要包含：最外部的隐形溶剂HFIP层、中间极性阴离子OTF-过渡层以及内部六水合锌原始溶剂化核。这种嵌套的纳米胶囊溶剂化结构有效抑制了界面处脱溶剂化过程中的水致副反应，在HFIP的引导下定向释放Zn2+，从而实现稳定、均匀地离子沉积。
(a)HFIP分子的静电势; (b) 基于DFT计算的不同组分之间的结合能; (c) 不同HFIP含量的电解液的1H NMR谱; (d) Raman光谱; (e) 不同锌盐电解液中的丁达尔效应; (f) 小角X射线散射 (SAXS) 谱; (g) 不同HFIP含量的电解液的Zn K边XANES和局部放大图; (h) R空间的FT-EXAFS; (i) 小波变换。▲受对称的双三氟甲基影响，HFIP表现出独特的静电势分布，这区别于一般醇类分子。因此，相较于大多数醇类添加剂和Zn2+配位的能力，HFIP更倾向于与阴离子结合。DFT模拟显示了在电解质中HFIP与OTF-最强的结合能。NMR和Raman光谱也证明了它们之间的相互作用。值得注意的是，HFIP与阴离子结合后整体极性变弱，使得均匀互溶的混合电解质出现分层现象。因此，携带极性基团的阴离子与HFIP结合后能够更好的保持与水的混溶状态并呈现出明显的丁达尔现象。SAXS结果显示出更尖锐的散射峰以及增加的强度，说明大尺寸纳米胶束的形成。此外，同步辐射吸收光谱也证实了随HFIP含量增多，纳米胶囊溶剂化具有不断扩大的趋势。![]()
(a) Zn(OTF)2和NCEs的电化学稳定窗口; (b) 含有HFIP的NaOTF中Ti电极的Tafel曲线; (c) Zn(OTF)2和NCEs的活化能Ea; (d) -25℃时的成核过电位; (e) Zn2+的界面扩散行为示意图; (f) 计时电流 (CA) 响应曲线。(g) Zn(OTF)2和NCEs中阳极表面电场分布的COMSOL模拟结果。▲受纳米胶囊溶剂化外壳影响，NCEs电解质具有更高的电化学稳定性，电化学稳定窗口扩展到了3.0 V。在三电极+钠盐(排除离子沉积的影响)体系的腐蚀测试中，表现出明显减小的Tafel斜率，阳极腐蚀被有效抑制。更小得活化能Ea和更低的成核过电位使其具有更优异的成核动力学表现，实现了均匀、稳定的离子沉积。
(a), (c) 使用Zn(OTF)2和 (b), (d) NCEs在1次和30次电镀/剥离后的2D同步辐射掠入射X射线衍射 (GIXRD) 图样; (e), (g) Zn(OTF)2和 (f), (h) NCEs在经过30次电镀/剥离后的SEM形貌和共聚焦激光扫描显微镜3D重构形貌; (i), (j) Zn(OTF)2和NCEs中枝晶生长的原位光学显微镜图; (k) Zn//Zn对称电池。▲HFIP与锌阳极不同晶面具有不同的亲和力，在纳米胶囊溶剂化最外部HFIP层的引导下，离子沉积行为具有明显的取向性。不同电镀/剥离阶段阳极表面的2D
GIXD测试结果表明，在NCEs的作用下，Zn2+具有明显的(002)沉积偏好，沉积形式主要以纳米晶为主。SEM和CLSM结果更加直观展示了平整、均匀地密排六方沉积结构。对称电池具有5000小时的稳定循环寿命。(a) C 1s、F 1s、O 1s和S 2p的高分辨率XPS分析; (b) 经过Ar+溅射的XPS深度剖析; (c) SEI代表性组分的TOF-SIMS 3D重构结果; (d) 经过30次电镀/剥离后, Zn(OTF)2和NCEs中Zn阳极的FIB-SEM图像。▲NCEs锌阳极表面元素的XPS分析显示在锌阳极表面形成了超薄、稳定的固态电解质界面(SEI)，并且其呈现出有机、无机复合杂化的特点。由于纳米胶囊溶剂化最外部HFIP(与水相比，LUMO更低)的存在，在脱溶剂化过程中优先参与SEI的形成，从而使SEI展现出有机组分含量丰富的外层以及无机组分含量丰富的内层。
(a) 在50 mA cm-2和1 mAh cm-2条件下的Zn//Zn对称电池; (b) -25℃, 1 mA cm-2和1 mAh cm-2条件下的Zn//Zn对称电池; (c) 贫锌情况下 (10um 锌箔, 88.09%DOD) 的对称电池循环稳定性; (d) Zn//Cu电池的库仑效率; (e) 阳极稳定性的评估对比; (f) Zn//VOH电池在5A g-1条件下的循环性能; (g) 倍率性能; (h) -20℃下的循环性能; (i) 高活性物质负载下的循环性能; (j) 容量为1.6 Ah的Zn//VOH软包电池。▲采用NCEs组装电池进行性能测试。对称电池在高达50 mA/cm2的电流密度下，稳定循环接近3500 h，累计容量超过170
Ah cm-2。在-25℃的低温测试下，能够稳定循环超过1000 h。此外，稳定的电解质体系和界面带来了更高的放电深度和阳极利用率。在高达88.09% DOD的苛刻条件下，对称电池稳定循环接近1600 h，已经超越了绝大部分的研究工作。超长的循环寿命说明NCEs电解液的纳米胶囊溶剂化结构，赋予了锌阳极优异的可逆性。组装的Zn//VOH全电池在有限Zn阳极(N/P = 1.54)、高质量负载(8.61 mg/cm2) 下，循环次数达到1400次，容量保持率为73.8%。1.6 Ah的软包电池能量密度达到了57.14
Wh/kg。本工作提出利用极性阴离子激活隐性溶剂的策略，并成功构建了“隐性溶剂-阴离子-H₂O”样式的桥连结构。在自发配位作用下，进一步自组装形成了胶囊状纳米胶束溶剂化簇。Zn(H2O)6被HFIP层封装在“纳米胶囊”内，大大提高了电解液热力学和界面电化学稳定性。同时，在HFIP的诱导下形成了均匀的杂化含氟固体电解质界面，实现了室温和低温下均匀、可控的锌沉积。结果表明，对称电池在 50 mA cm-2的超高电流密度下可稳定工作 3500 小时。在 88.09% 的超高放电深度下可稳定工作接近1600小时，超过目前大多数的研究报告。采用NCEs组装的Zn//VOH全电池在有限Zn阳极 (N/P = 1.54)、高质量负载 (8.61 mg/cm2) 下，循环次数达到1400次，容量保持率为73.8%。组装的1.6 Ah软包电池能量密度达到了57.14 Wh/kg。对隐性溶剂激活方式的研究拓宽了研究人员添加分子或溶剂的选择方向，有利于深入了解胶束颗粒与宏观电池性能之间的关系，为设计先进的纳米胶束结构电解质提供了新的视角，进而实现更加稳定、可靠的锌阳极。Qingying Li, Dan Luo*, Qianyi Ma, Zhuoyi Zheng, Shibin Li, Yihan Xie,
Linjiang Xue, Meizhu Lin, Yihang Nie, Guo Feng, Haozhen Dou, Jiawen Chen, Xin
Wang*, Zhongwei Chen*, Design Bridging Solvation Structure by Recessive Solvents for High
Energy Density Aqueous Zinc-Ion Batteries with 88% Depth of Discharge Zinc
Rechargeability. Energy Environ. Sci., 2025.
https://doi.org/10.1039/D4EE04847D
陈忠伟，加拿大皇家科学院院士、工程院院士。现任中国科学院大连化学物理研究所研究员，能源催化转化全国重点实验室主任、动力电池与系统研究部(DNL29)部长、加拿大皇家科学院委员会委员、国际电化学能源科学院(IAOEES)副主席，中国化学会旗舰期刊Renewables主编，Royal Society of Chemistry -Energy Environ. Book Series主编。陈忠伟院士2018-2024年连续7年被科睿唯安评为“全球高被引学者”，荣获：国际电化学能源科学卓越奖、加拿大最高国家科技奖、全世界TOP 100,000科学家、全球能源科学与工程领域高被引学者、加拿大清洁能源先进材料领域资深首席科学家(Tier I)、加拿大皇家学会杰出青年学院成员、2018年卢瑟福纪念奖章、加拿大创新基金会领袖机遇基金奖等多个国际奖项。以第一作者和通讯作者身份，在Nature Energy、Nature
Nanotechnology、Chemical
Reviews、Chemical
Society Reviews、Journal
of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Nature Communications、Joule、Matter、Chem、Advanced
Materials、Energy
& Environmental Science等国际重要学术刊物上发表论文600余篇，被引76000余次，H因子达140，另外，编著3部，申请/授权美国、中国和国际专利100余项，多项成果实现产业化转化和应用。
罗丹，中国科学院大连化学物理研究所研究员，下一代动力电池研究组组长。围绕锂电池、固态电池等存在的关键科学问题与干法电极制备等关键技术问题开展研究工作。目前在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊发表论文130余篇，文章被引13000余次，H因子67，申请发明专利28件。承担中国科学院先导专项计划(B类)、辽宁省重大专项等项目，入选2024 年科睿唯安高被引科学家。
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