为应对全球气候变化并支持能源绿色转型，旨在提升对太阳能和风能等间歇性可再生能源利用效率的电网级固定式储能系统发展迅速。目前，锂离子电池是应用最广泛且可靠的储能技术，但潜在的安全隐患、有限的锂和钴等资源，以及高昂的成本导致它无法满足大规模储能的应用场景。相比之下，水系锌金属电池(AZIBs)因锌金属负极的高理论比容量(5855 mAh cm‒3)、低氧化还原电位(‒0.762 V，相对于标准氢电极)、丰富的锌资源、低成本及高安全性等优势，成为大规模储能的有力候选者。此外，水系电解液具有超高的离子电导率，能保证大规模储能的高倍率性能。然而，锌负极的界面处会发生水致副反应，例如腐蚀、析氢反应(HER)、副产物积累以及不可控的锌枝晶生长，这阻碍了AZIBs的商业化应用。据报道，在锂离子电池或钠离子电池中，人造界面层中适当大小的“通道”能够在电极表面提供去溶剂化路径，从而显著降低水合阳离子去溶剂化和传输的障碍。类似的预去溶剂化策略也适用于AZIBs，而且它不仅能够促进Zn2+离子在锌负极上的沉积，同时还能够抑制负极界面处的副反应。例如，锌负极上MOF层(如ZIF-7)的多孔网络可以隔绝大部分水合锌离子所配位的水分子，从而保护负极免受析氢反应(HER)和腐蚀的侵害。值得注意的是，晶态MOF在循环过程中会发生不可逆的结构变化，从而失去对锌负极的保护。为解决这一问题，人们也尝试了采用碳化和非晶化方法来缓解离子传输过程引起的应力和应变，但热分解过程会破坏大部分配位键并摧毁MOF的结构骨架，导致使用寿命的缩短和界面离子阻抗的增加。相比MOF晶体，最近发现的MOF玻璃不仅保留了有机/无机成分和多孔结构，而且还具有无晶界的特殊结构。由于这些结构特性以及金属-配体的配位键，MOF玻璃的热力学、机械及动力学性能都与其他类型的玻璃有着显著的区别。大部分的Zn-ZIF-62晶体的多孔结构在熔融淬火过程后可被大幅保留，这是因为大体积的苯并咪唑阻碍了液态下多孔结构的放热塌陷。这也使得ZIF玻璃在气体分离和离子传导中表现出了优异性能，例如，Co-ZIF-62玻璃用作锂离子电池的负极材料能表现出优异的电化学性能，其循环稳定性超过了晶态和非晶态对应物。此外，MOF玻璃也表现出了明显的纳米延展性，这令其非常适用于构筑锌负极的长效保护界面层。
鉴于此，东南大学孙立涛/尹奎波，伦敦大学学院何冠杰团队和奥尔堡大学岳远征，利用一种MOF玻璃(Zn-ZIF-62玻璃)界面层实现了水系锌离子电池更长的使用寿命和更好的循环稳定性。文章发现ZIF玻璃中加固多孔结构和高构型自由度的协同效应能够增强ZIF玻璃中间层的抗应力能力并扩展Zn2+离子的扩散路径。因此，涂覆了MOF玻璃中间层的对称电池具有超长的循环稳定性和寿命，达到了2940小时。当将改性的锌负极分别与MnO2和V2O5正极匹配时，这些全电池在循环2000次和1000次后容量保持率达到了91.0%和92.6%。此外，该锌负极和碘正极在高正极负载(12.85 mg cm‒2)条件下组装的软包电池中也同样表现出了优异的循环稳定性。这项工作不仅加深了对锌金属负极保护和界面层离子传输能力的深入理解，同时也阐明了MOF玻璃材料的高构型自由度所赋予的自适应结构对其各项性能的影响机制。其成果以题为“An adaptable structure of metal-organic framework glass interlayer
enables superior performance in aqueous zinc-ion batteries”在国际知名期刊Advanced Materials上发表，论文第一作者为东南大学/伦敦大学学院联合培养博士研究生蒋禛菁。论文主要合作者包括齐鲁工业大学张艳飞教授、丹麦奥胡斯大学Ravnsbaek教授和宁波大学高成伟副教授。图1. 展示ZIF玻璃和界面层的独特结构优势
▲机理性地说明了ZIF玻璃的高构型自由度实现了离子的抗应力传输以及Zn2+离子扩散路径的扩展，从而实现了界面层中快速和稳定的锌离子传输过程。▲在本文中，通过熔融冷却法将ZIF晶体转变为了ZIF玻璃，并通过PDF计算证实了由于巨大苯并咪唑基团的存在，ZIF玻璃丢失了远程结构但是保存了晶体对照物的近中程结构。另外，ZIF晶体两次升温的DSC结果也证明了它会在熔融之后变成了玻璃态，对应的玻璃化转变温度为594.5 K。基于拉曼，红外，XPS的结果，也进一步确定了玻璃化过程只是改变了ZIF晶体的长程结构而没有改变化学组成和配位环境。▲ 将ZIF晶体和ZIF玻璃分别作为界面层构筑在Zn和Cu电极的表面，并组装了Zn||Zn对称电池和Zn||Cu半电池来测试在MOF层下方锌沉积过程的可逆性和稳定性。结果表明，由于副反应的抑制和出色的界面稳定性，ZIF玻璃使对称电池的使用寿命和半电池的库伦效率都得到了明显提升。同时，它也保证了全电池(与不同的正极材料匹配时)更好的循环稳定性，包括高正极负载量的软包电池。这是国际上首次利用MOF玻璃提升水系锌离子电池性能的工作。图4. ZIF玻璃和ZIF晶体在充放电前后的微观结构▲基于充放电前后ZIF晶体和ZIF玻璃的PDF结果，发现了ZIF晶体中的Zn-N配位间距更短，且大部分配位键会在充放电，也就是离子运输过程中丢失。相反，ZIF玻璃更高的构型自由度不仅能使ZIF玻璃中Zn-N配位间距的分布范围更宽，而且能在充放电后保留62.5 %的Zn-N配位数。另外，通过一系列结构表征证实了ZIF玻璃在锌离子传输过程中出色的结构稳定性，这也使得其对锌负极的长久保护成为可能。▲基于理论计算，确定了锌离子会沿着ZIF拓扑网络的N位点到N位点进行传输。另外，PDF和MD结构也证实了相比于ZIF晶体，ZIF玻璃中的N-N之间的配位数更大且N-N的配位间距更短。这保证了ZIF玻璃材料中更快的锌离子传输动力学。该研究证明，具有ZIF玻璃界面层的锌负极具有卓越的循环稳定性和优异的电化学性能。这些特性源于抗应力的离子传输过程以及锌离子传输路径的扩展。基于PDF和MD结果，离子传输的抗应力性是通过调整ZIF玻璃中Zn─N键的长度来实现的。此外，根据DFT计算和不同温度下的固态核磁共振结果，证实了ZIF玻璃中N−N配位间距的减小促进了Zn2+离子的传输过程，满足了快速离子传输的要求。结合ZIF玻璃无晶界的特性，保证了稳定、快速且均匀的锌沉积过程。因此，ZIF玻璃界面层实现了水系锌离子电池的超长寿命和循环稳定性。该研究为电池材料的结构与离子传导之间的关系提供了深刻的见解，也可轻松应用于其他依赖高效离子传输的电化学装置。Zhenjing Jiang,
Yanfei Zhang, Dorthe Bomholdt Ravnsbæk, Chengwei Gao, Nanna Bjerre Christensen,
Fuhan Cui, Rui Pan, Kailin Luo, Guoju Zhang, Wei Zhang, Shuangying Lei, Litao
Sun, Guanjie He,* Kuibo Yin,* and Yuanzheng Yue*. An Adaptable Structure of
Metal-Organic Framework Glass Interlayer Enables Superior Performance in
Aqueous Zinc-Ion Batteries. Adv. Mater.
https://doi.org/10.1002/adma.202413167
岳远征教授简介：丹麦奥尔堡大学化学系教授。欧洲科学院院士，丹麦自然科学院院士，欧洲陶瓷学会会士，皇家化学学会会士，英国玻璃技术学会会士，国际先进材料联合会会士。1995年在德国柏林工业大学获博士学位，长期在无序材料和玻璃领域从事研发和教学工作。1998年在丹麦奥尔堡大学创立了玻璃和无序材料研究领域，作为第一作者或通讯作者在Nature、Science等SCI国际期刊上发表了390多篇学术论文，在国际会议上做过130多次邀请报告，包括20多次大会主旨报告。现任国际玻璃协会(ICG)理事、ICG技术协调委员会执委、ICG玻璃纤维技术委员会主席，任6个国际杂志的编辑或编委。2014年被授予丹麦骑士十字勋章，2018年被授予中国硅酸盐学会特种玻璃分会荣誉会员称号。
孙立涛教授简介：东南大学首席教授，博士生导师。主要研究领域为微纳电子材料与器件、原子尺度制造及原位检测研究。发表SCI论文200余篇(其中Science 2篇, Nature及子刊19篇)；申请专利100余项(其中转让许可5项)；提出并实现了石墨烯在环保领域的应用和产业化，作为主编撰写石墨烯相关专著2本，国内外会议邀请报告180余次。目前为东南大学MEMS教育部重点实验室主任，《电子器件》杂志主编，Materials
Today Nano期刊副主编，中国电镜学会原位电子显微学专业委员会主任，美国IEEE纳米技术委员会南京分会主席，住建部科技协同创新专委会委员等。
尹奎波教授简介：东南大学MEMS教育部重点实验室副主任，博士生导师。主要研究领域为新型电子材料与器件。在Nature、Nature Commun.、Adv. Mater.、IEEE Sens. J.等国际期刊发表SCI论文130余篇，总被引频次超过8000次，H因子41；获授权中国发明专利20余项；获江苏省科学技术奖一等奖和中国发明协会发明创新奖一等奖等。目前为中国电镜学会原位电子显微学方法专委会副主任，江苏省真空学会理事、纳米技术专委会副主任等。
何冠杰教授简介：UCL化学系副教授，博士生导师。2018年于UCL获得博士学位，攻读博士期间访学于耶鲁大学。先后任职于英国林肯大学(副教授)、伦敦大学玛丽女王学院(高级讲师)。主要研究领域为水系电化学能源存储与转换材料及器件。以通讯/第一作者在Joule, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem.
Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., ACS Energy Lett.等国际权威学术期刊发表SCI论文130余篇，被引12000余次，h指数64。主持超过300万镑的科研项目，包括欧洲研究理事会科研启动基金(ERC Starting Grants)等。担任Battery Energy期刊副主编、Green Energy Environ.、Sci. China Mater.、Nano Res. Energy、Energy Environ. Mater.、Adv. Powder Mater.、J. Met., Mater. Miner.期刊(青年)编委。2023年入选英国材料、矿物和采矿学会会士。
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