水系锌离子电池因其固有的安全性、成本效益、容量输出(820 mAh g⁻¹；5854 mAh cm⁻³)和环境兼容性而受到广泛关注。然而，水系锌离子电池在弱酸性电解液中的实际性能仍面临显著挑战。这些瓶颈问题来源于水分子诱发的不可控副反应，进而引发H2析出，枝晶生长，腐蚀等热力学问题和离子迁移慢，去溶剂化能高等动力学问题。上述问题相互影响，降低锌负极库伦效率和循环寿命，影响了水系锌离子电池的发展过程。在水系电解液中体系中，水分子有自由水和溶剂化水两种存在形式。自由水可以自发地迁移到负极-电解液界面吸附和自电离，造成H2析出。水合锌离子需要在双电层中克服能量势垒，将溶剂化水释放，产生电化学活性的自由水和Zn2+。上述电化学过程，导致HER等副反应产生，形成枝晶，副产物和腐蚀，进而影响负极-电解液界面处的离子扩散，去溶剂化过程和热力学稳定性。因此，调控界面水分子活性对于实现锌金属负极的高效和长寿命循环具有十分重要的意义。锌负极人工界面层(AIL)因其简单性、可扩展性和可调性被认为是一种稳定锌金属负极的解决方案。尽管AIL在抑制锌负极与水分子直接接触、降低自由水的活性以及调节电/离子浓度分布方面取得了一些进展，但其在调节溶剂化水分子方面的能力尚未得到深入探索。因此，开发能够同时抑制副反应并通过调节界面水分子行为，进而增强界面动力学的AIL具有重要意义。自然界为科学研究提供了丰富的灵感，特别是跨膜运输中膜蛋白作为“离子泵”，形成了特定的有序传输通道，能够有限提升传输效率，降低能量消耗。因此，重庆大学陈伟根教授团队受上述启发，引入了一种仿生功能化的三维共价有机框架COF-320N膜保护锌负极，调控界面水分子行为。通过孔隙限域效应，COF-320N膜可作为有序的疏水层，能够排斥自由水，优化界面离子和电场浓度，促进Zn(002)的沉积，并抑制水引起的副反应。同时，借助界面修饰策略，将亲锌的吡啶N位点引入孔道，这些位点形成“离子泵”以加速界面水分子的去溶剂化，从而调控电沉积动力学；实现了全电池器件循环性能和倍率性能的有效提高。相关研究成果以“Regulating Water Molecules via Bioinspired
Covalent Organic Framework Membranes for Zn Metal Anodes”为题，发表在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.。论文第一作者为重庆大学电气工程学院22级博士生张思达和香港理工大学陈嘉澍博士。通讯作者为重庆大学陈伟根教授，李猛教授，苏州大学孙靖宇教授，香港理工郑广平教授和北京工业大学王艺霏研究员。该工作得到了重庆大学-新加坡国立大学新能源材料与器件联合实验室，重庆大学国家储能技术产教融合创新平台和湖南大学集成电路学院的大力支持。
⭐定制化的仿生AIL设计：COF-320N膜的引入可以有效提高界面离子传输效率，降低脱溶能垒，抑制H2析出和有效抑制枝晶生长，结合理论计算证明了可协同调控锌负极热力学稳定性和动力学性能。
⭐提升锌沉积剥离可逆性：COF-320N膜引入后，可以有效抑制枝晶生长和不良寄生反应，从而提升负极可逆性。在2 mA cm−2电流密度下，实现99.79%平均库伦效率。
⭐实用化软包电池设计：基于高正极MnO2负载量(4.0 mg cm−2)和低NP比(3.9)条件下，软包电池实现了长达800次循环寿命，1A g-1下比容量仍然高达64.9 mA h g-1。
图1. COF@Zn电极制备表征与筛选
a) COF@Zn的制备过程；b) 裸锌(右图)和320N@Zn(左图)的数码照片；c) COF-320和COF-320N样品的XRD图谱；d) 不同材料的FT-IR谱图；e) 不同电极表面与电解液的接触角；f) Zn||Zn对称电池的Nyquist图；g) Zn||Cu非对称电池的循环伏安曲线；h) 不同电极体系下离子导电率值。
a) 1.0 mA cm⁻²/1.0 mAh cm⁻²下对称电池的GCD曲线；b) 5.0 mA cm⁻²/1.0 mAh cm⁻²下对称电池的GCD曲线；c) 对称电池倍率性能测试；d) 极化电压对比；e) 在2.0 mA cm⁻²/1.0 mAh cm⁻²下循环50次后的Zn负极SEM图像；f) Zn负极AFM图像；g) Zn||Cu非对称电池在2.0 mA cm⁻²/1.0
mAh cm⁻²下的库仑效率；h) 对称电池寿命比较。![]()
a) 2.0 mA cm⁻²下Zn沉积形貌的原位光学显微镜图像；b) 裸锌和320N@Zn对称电池在-150 mV下不同电极的CA曲线；c) 裸锌电极在2.0 mA cm⁻²/1.0
mAh cm⁻²下循环50次后的GI-XRD谱图；d) 320N@Zn电极在循环50次后的GI-XRD谱图；e) 使用COMSOL Multiphysics对不同电极电沉积过程中Zn²⁺通量进行有限元分析。
a) 裸锌和320N@Zn电极的交换电流密度；b)裸锌和320N@Zn电极的Zn²⁺迁移数；c) 基于Arrhenius曲线拟合的活化能；d) 在COF-320的三角形孔窗中通过的[Zn(H₂O)₆]²⁺分子快照；e) 在COF-320N的三角形孔窗中通过的[Zn(H₂O)₆]²⁺分子快照；f) Zn原子在Zn平面、COF-320和COF-320N上的吸附能，插图显示吸附模型；g) Zn原子在COF-320上吸附的电子密度差异图；h) Zn原子在COF-320N上吸附的电子密度差异图。
a) 裸Zn电极和b)
320N@Zn电极在2 M ZnSO4电解液中浸泡7天后的SEM图像。c) 不同电极的塔菲尔曲线。d)原位电化学微分质谱设备设置示意图。e)
2.0 mA cm-2下裸Zn和320N@Zn对称电池H2浓度的原位监测曲线。f) 水分子在裸Zn和COF-320上的吸附能，插图为相应的吸附模型。g)裸锌和320N@Zn对称电池的差分电容曲线。h)具有不同锌沉积行为的仿生COF膜的设计原理示意图。
(a) 全电池循环伏安曲线；b) 倍率性能；c) 320N@Zn||MnO₂全电池的GCD曲线；d) Zn||MnO₂全电池的自放电曲线；e) 320N@Zn||MnO₂全电池的自放电曲线；f) Nyquist图；g) 2.0 A g⁻¹下的循环性能；h) 软包电池在1.0 A g⁻¹下的循环性能；i) 软包电池设备为数字时钟供电的照片。受细胞膜中膜蛋白功能的启发，作者成功设计了一种仿生COF-320N保护膜作为“离子泵”调控界面水分子活性稳定锌负极。利用孔径限域效应和亲锌位点设计，成功实现了负极-电解液界面电场和浓度场的调控，促进了Zn(002)沉积，加速去溶剂化过程，有效抑制水分子诱发副反应。上述结论结合理论计算，原位实验等加以深入作证。最终实现了对称电池在1 mA cm-2，5 mA cm-2条件下，稳定循环2000小时和2500小时。不对称电池在2 mA -2条件下，稳定镀剥2100小时。利用薄锌组装成的软包电池在低N/P比(3.9)下，能够高效稳定循环。这项工作也为实现大规模制备高效稳定的锌金属负极提供了良好的思路。
S. Zhang＃, J. Chen＃, W. Chen*, Y. Su, Q. Gou, R. Yuan, Z. Wang, K.
Wang, W. Zhang, X. Hu, Z. Zhang, P. Wang, F. Wan, J. Liu, B. Li, Y. Wang*, G.
Zheng*, M. Li*, J. Sun*, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202424184.
全文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202424184
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