研究背景
水系电解质具有本质安全性、成本效益高、离子电导率高以及环境友好等特性，在大规模储能和小型可穿戴设备领域具有重要意义。在众多载流子中，质子是一种理想的电荷载体，因其质量最轻、离子半径最小，有望使水系质子电池(APBs)具备高的能量密度和功率密度。然而有限的负极材料限制了水系质子电池的发展，如何有效平衡容量与循环性能仍是一大挑战。
有机电极材料具有储量丰富、天然可再生以及结构可定制等特点，表现出显著的质子亲和性，已被开发为质子电池的电极材料。尽管它们具有较高的比容量和出色的倍率性能，但由于共轭结构较小，在电解质中的溶解性会影响其循环稳定性。将活性位点接枝到聚合物结构上以提高稳定性被证明是一种可行的解决方案。然而，聚合物的材料常常面临分子链之间的缠结问题，低了活性位点的利用率，导致不理想的实际容量。共价有机框架(COFs)具有周期性刚性共轭平面，在充分暴露活性位点的同时保持了较高的循环稳定性。然而，由于COF非活性基团所占比例较大，COFs电极的容量通常受限(<200 mAh g-1)。因此，迫切需要通过合理的分子设计获得具有高容量、出色循环性能和倍率性能的负极材料。
研究内容
研究亮点
⭐得益于扩展的大共轭结构和高活性位点密度，所构建的 TABQ - COF 负极展现出极高的容量(在 0.2 A g-1 电流密度下为 401 mAh g-1，是相同电流密度下已报道负极中的最高容量)和出色的循环稳定性(7500 次循环后容量保持率为 100%)。
⭐通过理论结算和一系列试验表征，证实了TABQ-COF双活性位点的质子存储能力，以及每个重复单元可以储存多达九个的质子氧化还原化学机制。实验与计算均证实了 TABQ - COF 具有高可逆性，且其多步质子存储路径为C=O 先于 C=N 发生反应。
⭐基于TABQ-COF负极和MnO₂正极的全电池在显示出超稳定的循环性能，在 10000 次循环后容量保持率达 100%。即使在-40°C的冷冻电解质中也能良好运行，展现出在极端温度下的储能潜力。
图文导读
▲得益于扩展的大共轭结构和高活性位点密度，所构建的 TABQ - COF 负极展现出极高的容量，在 0.2 A g-1电流密度下为 401 mAh g-1。与此同时，作者通过对不同扫速下TABQ-COF负极的电化学行为分析，证明了其优异的动力学性能。同时由于TABQ-COF拥有大共轭平面，降低了其在电解液中的溶解，保证了电池长期运行中的稳定性(10 A g-1电流密度下循环7500次，容量保持率100%)。
▲通过详细的实验分析(非原位傅里叶变换红外光谱(ex-itu FTIR)、X 射线光电子能谱(XPS)、质子固体核磁共振(1H SSNMR)、电子顺磁共振(EPR))和密度泛函理论(DFT)计算，证实了双活性位点的质子存储能力。TABQ-COF通过三步质子存储过程，最终达到每个重复单元可以储存9个的质子氧化还原化学机制。实验与计算均证实了 TABQ - COF 具有高可逆性，且其多步质子存储路径为 C=O 先于 C=N 发生反应。
图4. TABQ-COF//MnO₂电池的电化学性能：a) Mn²⁺/MnO₂和TABQ-COF在0.5 M H₂SO₄ + 1 M MnSO₄电解液中以1 mV s⁻¹扫描速率获得的CV曲线；b) 倍率性能；c) 不同电流密度下的GCD曲线；d) TABQ-COF//MnO₂电池在5 A g⁻¹电流密度下的长期循环性能；e) 不同循环次数下的GCD曲线；f) 拉贡图及与已有报道的APBs性能比较；g) TABQ-COF//MnO₂电池的比容量及循环性能与其他已报道APBs体系的比较。
▲将TABQ-COF负极与高电压的MnO₂正极匹配组装全电池进行测试，在 5 A g-1 电流密度下实现了 247 mAh g-1的高可逆容量，同时可以实现高达30 A g-1的倍率性能和长达10000次的循环稳定性，且在 10000 次循环后容量保持率达 100%。即使在-40°C 的冷冻电解质中也能良好运行，展现出在极端温度下的储能潜力。
研究结论
文献信息
Q. Zhao, Y. Ni, Y. Lu, W. Xie, H. Li, Z. Yan, K. Zhang, Y. Li, J. Chen. Dual Active Site Covalent Organic Framework Anode Enables Stable Aqueous Proton Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 202424025.
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202424025
团队介绍
陈军，无机化学家，中国科学院院士，发展中国家科学院院士，第十四届全国人民代表大会代表。1989 年和 1992 年毕业于南开大学化学系，先后获学士、硕士学位，并于 1992 年留校工作。1996 年至1999 年在澳大利亚伍伦贡大学材料系学习，获博士学位。1999 年至 2002年在日本大阪工业技术研究所任新能源产业技术(NEDO)研究员。自2002年任南开大学教授、博士生导师。2017 年当选中国科学院院士，2020 年当选为发展中国家科学院院士。2017年至 2019 年任南开大学化学学院院长。现任南开大学党委常委、副校长，先进能源材料化学教育部重点实验室主任，有机新物质创造前沿科学中心主任，特种化学电源全国重点实验室主任，天津国际生物医药联合研究院院长(兼)，中国化学会副理事长等。主要从事能源材料化学与高能电池研究。提出“还原-氧化-转晶“合成新策略，室温制备高活性尖晶石电催化剂等新材料，研制出高密度储氢材料，构建高性能锂离子电池、可充金属气体电池、新型钠-有机及水系储能电池。在 Nature 等期刊发表学术论文 600 余篇，他引超过65000 次，连续入选科睿唯安全球高被引科学家和爱思唯尔中国高被引学者;获发明专利授权 40 项，多项实现转化;编写《新能源科学与工程导论》、《能源化学》、《化学电源:原理、技术与应用》等教材和著作。曾获国家教学成果一等奖、国家自然科学二等奖、教育部高等学校科学研究优秀成果奖(科学技术)自然科学等奖、天津市自然科学一等奖等奖励。
李熠鑫，南开大学化学学院副教授，硕士生导师。2016年和2021年毕业于南开大学化学学院，先后获得学士和博士学位。2021年9月入职中南大学化学化工学院，任讲师并获评硕士生导师。2024年4月入职南开大学化学学院应用化学与工程研究所，任职副教授和硕士生导师。长期从事动力电池和储能电池的应用基础研究，聚焦于有机电极材料和电极/电解质界面研究。主持和参与国家自然科学基金和省部级项目6项。目前以第一/通讯作者在JACS、Angew、Chem等期刊发文15篇，以副主编身份编著Wiley出版社英文专著《Aqueous Zinc Ion Batteries: Fundamentals, Materials, and Design》。
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