尽管锂离子电池在便携式电子设备和大规模储能中占据重要地位，但其存在有机溶剂易燃性和锂资源稀缺等问题，导致了诸多安全与经济问题。与锂电相比，水系锌离子电池具有多项优势。锌具有较高的理论容量(820 mAh g−1)，且锌资源丰富，价格低廉。此外，锌的氧化还原电位较低(-0.76 V )，这使得水系锌离子电池在能量转换效率上具有潜力。然而，水系锌离子电池也面临着一些技术挑战，如锌枝晶的生长、析氢反应等不利的副反应、锌腐蚀以及绝缘副产物的形成和体积膨胀等问题。这些问题导致库仑效率降低、容量下降，甚至可能引发内部短路，从而影响电池的循环稳定性和寿命。为了克服这些障碍，研究者们已经采取了多种策略来调整锌的电镀/剥离行为，以实现高效电池的开发。例如，设计三维导电主体、调制特定晶面取向和构建人工保护层等方法都被广泛研究。其中，通过特殊织构的锌电极来调节锌的生长方向被认为是一种有前景的策略。多种材料已被设计用于引导Zn(002)面的生长，证明了在一定程度上能够有效抑制枝晶的形成。然而，最近的研究表明，由于Zn(002)面与新沉积原子之间的键合相互作用较弱，沉积在(002)面上的织构化衬底上的锌容易偏离其初始的晶格生长方向，导致晶格畸变增加。此外，这些锌薄片的重叠可能产生间隙，这些间隙会引起电极/电解质界面处的不均匀电场分布，从而触发间隙内的枝晶生长。因此，Zn(002)面的沉积物无法维持电外延，限制了对沉积锌效率的控制能力。因此，改变晶体沉积模式以获得具有致密和外延生长结构的锌阳极，对于开发耐用的锌离子电池至关重要。鉴于此，河南大学刘英、曹瑞瑞、李福民教授&香港科技大学黄扬教授用3-(N-吗啉)-2-羟基丙磺酸-二甲基亚砜(MOPSO-DMSO)作为电解液添加剂，设计了(101)晶面优先生长的垂直取向镀锌层。MOPSO-DMSO分子优先锚在Zn(002)晶面上，并且Zn原子在Zn(002)晶面上的沉积被MOPSO-DMSO分子的磺酸根和N-吗啉基阻碍，从而有利于(101)晶面的优先生长。这种独特的生长模式即使在50 mA cm−2下也能实现超稳定的Zn电镀/剥离，实现了令人印象深刻的5250 mAh cm−2累积容量，此外，Zn|| Zn对称电池在5 mA cm−2和5 mAh cm−2下表现出超过1100 h的稳定循环。这项工作对通过调制选择性晶面实现高性能锌阳极提供了深刻的见解。其成果以题为“Selective facet shielding
induced epitaxial deposition along the Zn (101) plane for highly reversible Zn-ion
batteries”在国际知名期刊Energy Storage Materials 上发表。本文第一作者为河南大学硕士生杨浩和房康康。
⭐独特的电解质设计改善溶剂化结构。设计了一种新型的电解液添加剂组合，即MOPSO-DMSO，MOPSO-DMSO改善Zn2+溶剂化结构，重建ZnSO4电解质的氢键网络。
⭐诱导(101)晶面生长。MOPSO-DMSO分子优先锚在Zn(002)晶面上，并且Zn原子在Zn(002)晶面上的沉积被MOPSO-DMSO分子的磺酸根和N-吗啉基阻碍，从而有利于(101)晶面的优先生长。
⭐优异的电化学性能。在50 mA cm−2下也能实现超稳定的Zn电镀/剥离，实现了令人印象深刻的5250 mAh cm−2累积容量。此外，Zn|| Zn对称电池在5 mA cm−2和5 mAh cm−2下表现出超过1100 h的稳定循环。
图1. MOPSO-DMSO作用机理
在不含有/含有MOPSO-DMSO电解质的裸Zn阳极上的Zn电镀机理的示意图。▲在没有添加剂的情况下，不受控制的晶体取向导致Zn沉积结构的松散排列，随后出现Zn枝晶。相反，当DMSO和MOPSO用作电解质中的双重添加剂时，这些小分子由于其较高的吸收能量而选择性地粘附到(002)晶面。结果表明，MOPSO-DMSO分子中的磺酸基和N-吗啉基抑制了Zn原子在(002)和(100)晶面上的沉积，有效地促进了(101)晶面的择优生长。
图2. 锌离子在MOPSO-DMSO中的溶剂化结构研究(a)BE、MOPSO、DMSO和MOPSO-DMSO电解质的拉曼光谱、(B)FTIR光谱和(c)1H NMR光谱。(d)MOPSO-DMSO电解质的MD模拟快照和Zn 2+溶剂化结构的相应放大图像。(e)从MOPSO-DMSO电解质中的MD模拟中收集的Zn-O(H2O)的RDF。纯MOPSO-DMSO和Zn箔在MOPSO-DMSO电解液中浸泡后的高分辨率(f)C1 s和(g)O 1 s光谱。(h)BE和MOPSO-DMSO电解质的接触角测量。▲MOPSO-DMSO降低了游离水的活性，以及对Zn2+的溶剂化结构进行了重塑，从而抑制了水的分解和副反应的发生。此外，MOSO-DMSO还具有良好的浸润性，有利于Zn表面上的均匀成核，从而有效抑制循环过程中的Zn腐蚀和HER。![]()
(a) 在1 mA
cm-2的电流密度和1 mAh cm-2的容量下，Zn||Zn电池在BE、MOPSO、DMSO和MOPSO-DMSO电解液中的电压曲线。(b) 在5 mA cm⁻²的电流密度和5 mAh cm-2的容量下，Zn||Zn电池在BE和MOPSO-DMSO电解液中的电压曲线。(c) 在50 mA cm-2的电流密度和1 mAh cm-2的容量下，Zn||Zn电池在BE和MOPSO-DMSO电解液中的电压曲线。(d) 在5 mA cm⁻²的电流密度和5 mAh cm-2的容量下，Zn||Cu电池在BE和MOPSO-DMSO电解液中的库仑效率。(e) 在固定容量为1 mAh cm-2的情况下，Zn||Zn电池在BE和MOPSO-DMSO电解液中在1、2、5、10、30和50 mA cm-2的电流密度下的倍率性能。(f) 我们的研究与已报道的锌负极之间的电流密度和累积容量的比较。(a-d)使用BE电解液的Zn||Zn电池在不同循环次数后的Zn电极表面的SEM图像，(e-h)
AFM图像，以及(q) XRD图谱。(i-l) 使用MOPSO-DMSO电解液的Zn||Zn电池在不同循环次数后的Zn电极表面的SEM图像，(m-p)
AFM图像，以及(r) XRD图谱。(s) 在BE电解液中循环后的Zn电极的EBSD图像，(t) 在MOPSO-DMSO电解液中循环后的Zn电极的EBSD图像，插图是逆极图(IPF)三角图，其中绿色代表(101)晶向。(u, v) Zn (002)、(100)和(101)的拟合RTC的对应折线图。(w) 在一个循环内经过不同电镀时间后，使用BE电解液的Zn电极表面的XRD图谱，(x) 使用MOPSO-DMSO电解液的Zn电极表面的XRD图谱。▲对比了不同循环圈数下的沉积形貌并进行分析，MOPSO-DMSO可以有效改善循环后的沉积形貌，形成致密均匀的Zn(101)特征表面，证明了MOPSO-DMSO在调节沉积方面的优异性能。(a)在BE电解液中和 (b) MOPSO-DMSO电解液中锌镀层行为的原位光学观察。(c) 在BE电解液中和 (d) MOPSO-DMSO电解液中锌镀层过程中电场分布和形貌演变的COMSOL模拟。(e) BE和MOPSO-DMSO电解液中锌电极的LSV响应曲线和 (f) 腐蚀曲线。(g) 使用BE和MOPSO-DMSO电解液的Zn||Zn对称电池的活化能。▲MOPSO-DMSO电解质有效促进Zn的成核和生长，在Zn表面形成均匀的电场，促进了Zn的均匀沉积。此外，电化学测试也验证了在Zn沉积/剥离过程中的稳定性。极大的改善了电化学性能。(a)H2O、MOPSO和DMSO分子的LUMO和HOMO等值面。(b) 用于DFT计算的Zn晶体结构示意图。(c) H2O、(d) MOPSO、(e) DMSO和 (f) MOPSO-DMSO在Zn不同晶面上的吸附能。(g) Zn (002)面与MOPSO-DMSO分子的电荷密度差。(h) 在Zn (002)面上锚定MOPSO-DMSO分子时，Zn原子在不同晶面上的理论模拟模型和吸附能。▲MOPSO-DMSO具有更强的的电子转移能力，并且优先锚定在(002)面上，占据002面吸附位点，MOPSO-DMSO的磺酸基和N-吗啉基阻碍Zn在(002)和(100)晶面上的沉积，从而有利于(101)晶面的择优生长。(a) 使用MOPSO-DMSO电解液的Zn||MnO2全电池的示意图。(b) 在0.1 mV s⁻¹的扫描速率下，不同电解液的Zn||MnO2全电池的循环伏安曲线。(c) 不同电流密度下，使用MOPSO-DMSO电解液的Zn||MnO2全电池的充放电曲线和 (d) 倍率性能。(e) 在3 A g⁻¹下，使用BE和MOPSO-DMSO电解液的Zn||MnO2全电池的循环性能。(f) BE和(g)MOPSO-DMSO电解液的Zn||MnO2全电池在不同循环次数下的充放电曲线. (h) 使用BE和MOPSO-DMSO电解液的Zn||MnO2全电池的容量保持率。本工作展示了一种低成本的MOPSO-DMSO添加剂已被成功地加入到ZnSO₄电解液中，以有效调控锌电极的表面晶向，从而实现了高度稳定和可逆的锌负极。MOPSO-DMSO分子由于MOPSO和DMSO之间的协同作用而具有更高的吸附能，因此倾向于吸附在(002)晶面上。这种针对性的吸附抑制了该晶面上的快速生长，并促进了垂直于锌(101)晶面的锌镀层，从而形成了致密且稳定的(101)晶向锌层。此外，这种双添加剂能够有效调节溶剂化结构，显著抑制了氢气进化反应(HER)等副反应以及副产物的生成。因此，Zn||Zn对称电池可以在1.0
mA cm-2 和1.0
mAh cm-2的条件下稳定循环3200小时而无明显退化。当与MnO₂正极配对时，使用MOPSO-DMSO电解液的全电池在2200个循环后仍能保持84.7%的容量。本研究阐明了通过添加剂实现(101)晶向锌的外延电化学机制，为实现无枝晶和抑制HER的锌金属负极提供了新的见解，从而为耐用的锌离子电池提供了新的思路。Hao Yanga,1, Kangkang Fanga,1,
Junwen Duana, Jiaming Donga, Yanyong Lia,
Shuxin Yanga,Jie Lianga, Yue Jiangb, Meilin Lib,
Ying Liua,*, Zhitao Shena, Rong Liua Ruirui Caoa,*,Fumin Lia,*,
Yang Huangb,* Selective facet shielding
induced epitaxial deposition along the Zn (101) plane for highly reversible Zn-ion batteries, 2025, Energy Storage Mater., 75, 103995.
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103995
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