随着工业化的进展，能源需求持续增加。风能和太阳能等新的二次能源需要有效的存储解决方案来缓解其固有的间歇性和不稳定性。超级电容器具有快速充放电能力和高功率密度，在可持续能源领域中扮演者重要角色。在水系电解质中，铵根离子的高解离性促进了与电极材料在嵌入/脱嵌过程中的电荷储存。然而，目前较低的电容和较短的寿命使得水系铵根离子超级电容器(AISCs)难以发展。设计研究新型电极材料合理利用储能机制，提高电荷储存性能的策略至关重要。近日，东北师范大学朱广山教授、常进法教授和邢子豪副教授提出将Keggin型多金属氧酸盐(POMs)外锚定修饰Ag-BTC表面，利用POMs丰富的端氧位点实现铵根离子在表界面的快速转移。组装的非对称超级电容器器件可以达到125.3 Wh kg-1的能量密度，20,000次长寿命循环稳定性测试后电容几乎无衰减。该工作首次将POMs基材料用于水系铵根离子储能，并为界面储存机制材料设计提供了指导。该成果以标题为“Interface Storage Mechanism in Aqueous
Ammonium-Ion Supercapacitors with Keggin-type Polyoxometalates Modified Ag-BTC”在国际知名期刊Advanced Materials上发表。本文第一作者为博士生梁宇，通讯作者为朱广山教授、常进法教授和邢子豪副教授，通讯单位为东北师范大学。⭐首次将多酸基电极材料用于水系铵根离子超级电容器，利用其丰富的末端氧位点获得了619.4 mAh g-1的可逆电容值。
⭐以{PMo12}@Ag-BTC//{PW12}@Ag-BTC为电极材料组装成的非对称超级电容器器件展现出125.3 Wh kg-1的能量密度。
⭐表界面储能机制显著提高了活性位点利用率和电荷转移效率，揭示了POMs基材料在NH4+嵌入/脱嵌过程中的作用机理。
图1. POMs@Ag-BTC的合成及形貌
{PMo12}@Ag-BTC电极材料合成过程及电镜表征。▲相较于传统的POMOFs材料，将keggin型POMs锚定在Ag-BTC外表面，分散并固定易团聚的POMs，充分将POMs的端氧位点暴露出来，在充放电过程中通过氢键连接和断裂实现NH4+的快速嵌入/脱嵌。图2. {PMo12}@Ag-BTC的NH4+储能活性和机理分析(a){PMo12}@Ag-BTC在不同阳离子电解液中的 CV 曲线。(b) {PMo12}@Ag-BTC 与最近报道的先进 NH4+ 储能电极材料的性能比较。(c) 2 M(NH4)2SO4溶液中不同扫描速率下的 CV 曲线。(d)氧化还原峰值电流响应与扫描速率之间的线性关系。(e)不同扫描速率下赝电容的贡献率。(f)在 10 A g-1 电流密度下循环 20,000 次过程中的电容保持和库仑效率。(f)中的插图显示了第一个和最后一个周期的 GCD 曲线。(g) GCD 曲线用从a 到 i 的状态标记，跟踪电压分别为 -0.5, -0.1, 0.02, 0.27, 0.7, 0.16, 0.0, -0.2, -0.5 V。(h) 不同充放电电位下N 1s XPS 谱图。(i)吸附在 {PMo12}@Ag-BTC 上的 NH4+ 的电荷密度差异。(j) {PMo12}@Ag-BTC 的储能机制示意图，其中 NH4+ 通过氢键连接到 Mo-Ox 活性位点。▲三电极体系下{PMo12}@Ag-BTC表现出极高的电容性能，在1.0 A g-1的电流密度下可以达到619.4 mAh
g-1。通过储能机制分析表明，充放电过程中{PMo12}@Ag-BTC的NH4+嵌入/脱嵌过程主要为表界面控制的赝电容过程。20,000次(约120天)的超长循环寿命测试中其电容保持率达100%。非原位的XPS显示，充放电中的电荷储存过程主要通过NH4+与{PMo12}的端氧位点间氢键的形成和断开实现。并且，发生在表界面的储能过程有效提高了电极材料容量和稳定性。图3. {PMo12}@Ag-BTC//{PMo12}@Ag-BTC对称超级电容器设备性能(a, b)充放电过程中 {PMo12} 结构单元中的电池充放电过程电荷转移示意图。(c) 在 0-1.6 V 的电位窗口内不同扫描速率下的 CV 曲线。(d) 不同电流密度下的 GCD 曲线。(e) {PMo12}@Ag-BTC//{PMo12}@Ag-BTC的 Ragone 图和已报道的铵离子电池。(f)20,000 次循环充放电过程中的电容保持和库仑效率，插图显示了驱动 LED 灯的组装电容器件。▲以{PMo12}@Ag-BTC分别作为正负极组装的对称超级电容器可以在水系溶液中获得1.6 V稳定可逆的工作电压。87.9 Wh kg-1的能量密度显著优于目前报道的对称性水系铵根离子超级电容器设备。并且在20,000次循环测试后仍能保持100%的电容和库伦效率。图4. {PMo12}@Ag-BTC//{PW12}@Ag-BTC非对称超级电容器设备性能(a) {PMo12}@Ag-BTC//{PW12}@Ag-BTC器件在不同电位下的 CV 曲线。(b)0-1.8 V 的电位范围内，不同扫描速率下的CV 曲线。(c)0-1.8 V 的电位范围内，不同电流密度进行充放电时的电容性能。(d)10 A g-1 下进行 20,000 次循环长寿命充放电测试期间的电容保持和库仑效率。插图显示了驱动 LED 灯的电容器件。(e) 20,000 次循环测试前后的EIS 图。(e)中的插图显示了第一个和最后一个周期的 GCD 曲线。(f){PMo12}@Ag-BTC//{PW12}@Ag-BTC 不对称AISCs与最近报道的工作Ragone 图性能比较。▲为进一步提高AISCs的实际工作电压和能量密度，利用具有一定氧化还原电位差的{PMo12}@Ag-BTC和{PW12}@Ag-BTC分别作为正负极材料进行AISCs组装。组装的非对称AISCs可以在0-1.8 V的电位窗口下实现可逆的充放电过程。在1.5 A g-1的电流密度下的能量密度高达125.3 Wh kg-1，是目前POMs基材料在水系NH4+超级电容器中的最高性能。我们成功地利用了自组装策略锚定Keggin型POMs于Ag-BTC外表面，实现POMs端氧位点的充分暴露，这有助于在界面存储期间对NH4+离子的有效电流响应和高电容存储，采用类似的界面存储机制被证明有利于铵离子存储。因此，本工作为基于POMs的铵离子储能电极材料的设计提供了有价值的指导。 Yu Liang, Hanyu
Zhang, Mengtian Huo, Xinye Zhang, Kaichi Qin,
Huiying Wang, Qianyu Li, Xingang Zhao, Zihao Xing*, Jinfa Chang*and Guangshan Zhu*
Interface Storage Mechanism in Aqueous Ammonium-Ion
Supercapacitors with Keggin-type Polyoxometalates Modified Ag-BTC. Advanced
Materials Online (2024).
https://doi.org/10.1002/adma.202415545常进法，东北师范大学化学学院教授、博士生导师，国家级高层次青年人才，多酸与网格材料化学教育部重点实验室成员。中国科学院长春应用化学研究所博士毕业(2017)，先后在日本AIST-京都大学和美国中佛罗里达大学从事博士后研究(2018-2023)。研究兴趣致力于解决电化学能源存储与转化过程中的核心技术与关键科学问题。相关成果在Nat. Energy、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Joule、Energy.
Environ. Sci.等能源、化学、材料、催化类国际顶级期刊发表论文60余篇，他引4000余次，个人H-index为36。申请美国发明专利4项，中国发明专11项。曾获中国电化学青年奖、Wiley SCINEXT催化+青年奖、中国化学会纳米能源研究学术新星奖金奖、吉林省自然科学奖一等奖、第三批“吉林省高校黄大年式教师团队”等。主持基金委优青项目(海外)、面上项目等多项。
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欢迎感兴趣的同仁交流合作；欢迎来组攻读硕士、博士研究生及进行博士后研究合作。
邢子豪，东北师范大学化学院副教授、硕士生导师，第七届吉林省托举人才，多酸与网格材料化学教育部重点实验室成员。2013年毕业于吉林大学化学学院应用化学专业，获工学学士学位。2019年毕业于吉林大学化学学院物理化学专业，获理学博士学位。2019年9月至2022年5月在深圳大学微纳光电子学研究院进行博士后研究，2020年在德国伊尔梅瑙工业大学进行访问研究，主要研究方向为燃料电池低贵/非贵金属电催化剂设计及可控合成研究。发表研究论文10余篇，代表性论文在Advanced Materials、Chemical Engineering
Journal、Nano Research、Journal
of Materials Chemistry B和Chemical Communications上发表。主持国家自然科学基金项目、吉林省自然科学基金面上项目、吉林省科协项目、吉林省博士后来吉资助等项目5项。
朱广山，现任东北师范大学化学学院教授、博士生导师，化学学院院长，多酸与网格材料化学教育部重点实验室主任。国家杰青，长江学者特聘教授，“万人计划”中青年科技创新领军人才，国务院学位委员会学科评议组成员。研究工作涉及吸附分离导向的多孔芳香骨架(PAFs)的设计合成及先进功能应用，多孔支撑膜的制备及其气体分离，金属有机框架材料的设计合成以及纳米孔材料药物传输体系等方面的研究。在本领域产生了较强学术影响，获得国内外同行的高度评价。在Nat. Chem.、Nat. Water、 Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国内外杂志发表研究论文520余篇，引用超100次的论文40余篇，他引27000余次，H-Index为85，出版英文专著2部，获得国内授权专利20余项。
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