水系铵离子(NH4⁺)储能器件作为一种非金属离子储能技术，因其快速的动力学特性、固有的安全性以及来源丰富的电荷载体(通过氢和氮人工合成)等优势，在大规模智能电网储能中展现了广阔的应用潜力。NH4⁺独特的四面体结构及其3.31 Å的水合离子半径，对储能宿主材料的离子嵌入/脱嵌性能提出了苛刻要求。目前的研究主要集中在开发具有层状结构(如MoS₂、δ-MnO₂、V₂O₅)、隧道结构(如h-MoO₃、α-MnO₂)和三维框架结构的材料。其中，层状材料凭借较大的层间距和强范德华力，为NH4⁺的存储提供了理想的配位环境。尽管通过插层大尺寸离子(如碱金属离子或聚合物)可以增大层间距，但过度插层会导致层间无序化、占用储存空间，并削弱层间相互作用，进而降低结构稳定性。因此，仅仅通过扩大层间距难以完全解决大离子半径载流子的存储问题。NH4⁺的四面体结构通过氢键与层状材料中的配位原子(如O、N、S)结合，展现了复杂的拓扑化学特性。然而，要实现高效的NH4⁺储能，关键在于构建具备大层间距、高稳定性、丰富氢键位点以及快速离子传输通道的主体材料。近日，浙江工业大学唐谊平教授、陈强副教授联合浙江大学陆俊教授提出了一种非金属离子原位预插MoS₂的策略，构建了层间配位工程模型，用于高效NH4⁺存储。通过原子级结构成像证实，非金属硫氰酸盐(SCN⁻)插入MoS₂晶格层间，不显著增大了层间距(高达9.9 Å)，提供了丰富的配位位点(S，N)，优化了NH4⁺的存储环境。此外，非金属离子的引入通过层间配位增强了结构稳定性，同时兼顾了循环性能的提升，表现出优异的长期稳定性(循环4500次后电容保持率高达91%)。这一研究成果以“Thiocyanate Coordination
Regulates the Interlayer Ammonium Ion Storage Structure of Molybdenum Disulfide”为题发表在国际知名期刊 ACS Energy Letters 上，浙江工业大学博士生李杭为论文第一作者。
⭐构建层间配位结构的新策略：利用原位预插层的方法，将非金属SCN-离子整合到 MoS₂的层间。这种整合不仅能对MoS₂层间距(6.6-9.9Å)进行可控调节，还能通过氢键为大半径NH4⁺提供大量配位位点。这种层间配位工程为高效储存大半径离子提供了新的可能性。
⭐层间配位结构的验证：化学显色实验证实了层间配位(SCN-)的存在。原子结构成像和理论计算显示，SCN-为NH4⁺的储存提供了丰富的配位位点(S和N)。长链结构的加入形成了层间氢键网络。
⭐一种高能量存储装置的构建：得益于层间网络的构建，MoS₂-C 电极的容量是原始电极的两倍多(4 mA cm-2达23.1 F cm-2)，同时还具有出色的结构稳定性。组装好的δ-MnO₂//MoS₂-C器件在循环使用4500次后仍能保持91%的容量。
图1. NH4+存储目前存在的挑战示意图
▲大型开放材料可以容纳更多的电荷载流子，这对于存储大半径NH4+更有利。与隧道结构和孔径不可控的三维骨架结构相比，层间距可控的层状材料具有更大的NH4+存储潜力。层间距通常由物体的过度无序插层控制，这会增加层间空间，但也会占用一定量的存储空间，不利于电荷载流子的存储。此外，层间距离的调节不是无限的，过度增加也会损害材料本身的结构稳定性。事实上，层间距离增加为离子存储提供了足够的空间，但这并不一定意味着充分利用了这些有限的空间。即使层间距离增大，需要通过化学键的形成和断裂进行能量转移的离子仍然倾向于在分层材料内表面的有限区域聚集，这表明在分层材料的垂直空间中仍然存在可用区域。与金属离子相比，NH4+的四面体结构使它们不易扩散，但这种结构使它们在主体材料中表现出丰富的拓扑化学。四面体N-H结构便于NH4+通过与配位化合物的氢键连接。基于此，在扩大MoS2层间距的同时构建一个层间协调结构，类似于地板之间藤蔓的生长。这种层间配位结构为NH4+的存储提供了额外的氢键位点，构建了氢键网络，并为层间结构提供了支撑。▲为实现可控的层间距调节，以MoS2为典型层状材料。采用原位预插层法，将非金属长链SCN-离子掺入MoS2的中间层。这不仅可对MoS2层间距(6.6-9.9Å)进行有序调节，而且还通过氢键为大半径NH4+提供了配位位点通过调节插层量，层间距从6.4 Å逐步增至7.4、8.8和9.9 Å，分别命名为MoS2、MoS2-A、MoS2-B和MoS2-C(图2a)。透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射(XRD)验证了层间距变化(图2b-f)。形貌分析显示，层间距的增加伴随薄片结构的扩展，比表面积随之增大。拉曼和傅里叶变换红外光谱(FTIR)证实SCN⁻是导致层间变化的关键因素。MoS2的振动峰保持稳定，但在MoS2-B和MoS2-C中检测到NH4SCN的特征振动峰(图2g、2h)。X射线光电子能谱(XPS)进一步揭示SCN⁻的插层效应。Mo³⁺信号增强、Mo⁴⁺峰减弱，表明层间完全打开；S 2p光谱和电子顺磁共振(EPR)信号变化也证实了层间结构的调整(图2i-k)。N 1s光谱显示NH4+的部分插层，与402.4
eV的结合能一致(图2l)。热重分析(TGA)揭示了SCN⁻嵌入程度随硫脲浓度增加而提高。在200–300°C范围内，样品的重量损失逐步增大，归因于NH4SCN的分解(图2m)。这些验证了SCN⁻在MoS2层间的逐步嵌入及其对层间距的调控作用。▲为验证SCN⁻在MoS₂层间的嵌入，结合化学反应、原子尺度表征和理论模拟进行了深入分析。通过显色反应(SCN⁻与Fe³⁺形成红色络合物Fe(SCN)₃)，确认了SCN⁻的存在。当CH4N2S经热处理生成SCN⁻后，加入Fe³⁺使溶液迅速变红。同样，用H2SO4处理后的MoS2-C也呈现红色，表明层间嵌入了SCN⁻。高分辨率环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)显示，MoS2-C层间出现明亮点，结合电子能量损失光谱(EELS)分析发现，S和N均匀分布于层间，证实了SCN⁻的均匀嵌入(图3b-f)。进一步的EELS点扫描表明，在300 eV和400 eV附近分别检测到C K边和N K边峰值(图3g)。密度泛函理论(DFT)计算揭示了SCN⁻对MoS2层间配位结构的影响。在未改性MoS2中，NH4+的吸附能为正，表明其存储空间有限。而在SCN⁻插入后，SCN⁻占据S空位并与NH4+形成强氢键，将吸附能从0.53降至-2.79 eV(图3h)。电荷密度差图(CDD)显示MoS2-C表面S和C与NH₄⁺间出现显著电荷积累和耗散，进一步表明氢键的形成(图3i)。SCN⁻的插入扩大了层间距至9.9 Å，并提供了更多氢键位点，增强了NH4+的存储能力与层间结构稳定性。同时，未占据的S空位也为NH4+提供了部分存储容量(图3j)。这些发现表明，SCN⁻通过长链结构与氢键作用，显著改善了MoS2的储能性能。▲得益于层间网络的构建，MoS2-C电极的容量是正常电极的两倍多(23.1 F cm-2，4 mA cm-2)，同时还具有出色的结构稳定性。在三电极系统中，以2.0 M CH₃COONH₄溶液作为电解质，对MoS2、MoS2-A和MoS2-C阳极的NH4+存储性能进行了电化学测试。结果显示，随着MoS2层间结构的调控，电极的NH4+存储容量显著提升(图4a)。其中，MoS2-C表现出较高的比电容，显著优于未改性的MoS2。SCN⁻的层间氢键网络显著提高了电极的循环性能。MoS2-C在经过数千次充放电循环后保持了较高的容量保持率，而未改性的MoS2因NH4+嵌入引发的体积膨胀表现出较差的稳定性(图4d)。在对不同阳离子(K⁺、Na+、Zn2+和NH4+)的对比分析中，尽管NH4+半径较大，其在MoS2-C上的存储性能和电荷转移电阻表现优异，进一步证明了SCN⁻层间配位的优越性(图4e、4f)。组装的A-HSC在宽电压窗口内表现出优异的充放电性能和伪电容行为，在多次循环后仍保持高电容稳定性(图4j)。其最大面能量密度和峰值面功率密度均达到高水平，超越了许多近期报道的混合超级电容器(图4k)。这些结果表明，SCN⁻层间配位显著提高了MoS2-C在储能应用中的性能和稳定性。图5. A-HSC的NH4+存储机制
▲为揭示δ-MnO2//MoS2-C
A-HSC体系中NH4+的存储行为，对MoS2-C进行了结构与化学表征。XRD分析显示，充放电过程中MoS2-C的层间距保持稳定，表明SCN⁻插层将层间距固定在9.9 Å，NH4+的解吸未引起显著结构变化(图5b)。拉曼光谱在充电后观察到A1g振动峰略微偏移，表明NH4+的嵌入影响了层间振动特性(图5c)。XPS分析进一步验证了NH4+嵌入过程中Mo 3d和S 2p特征峰强度的降低，反映了层间电子环境的变化(图5d，e)。此外，N 1s光谱在充放电过程中表现出显著峰位变化，揭示了氢键的形成与断裂，这与层间配位机制相关(图5f)。基于这些发现，构建了MoS2-C阳极NH4+存储机制的示意图(图5g)。SCN⁻的长链和环状结构在MoS2层间提供了稳定的框架，同时通过多点配位与NH4+形成氢键网络，使NH4+在储能过程中表现出优异的传递能力和结构稳定性。本研究揭示了四面体NH4⁺与宿主材料结合的复杂性，以及小离子通道材料的局限性，这些因素共同制约了A-HSC的能量密度和可持续性。通过非金属长链结构的SCN⁻引入MoS₂的层状结构成功构建了层间多配位结构，显著改变了原有的层间化学环境，促使NH4⁺在层间形成三维氢键网络。该结构的调整不仅有效扩大了层间距，还通过大半径离子与层间配位结构的协同作用，显著提升了电极的存储容量和结构稳定性，从而大幅改善了MoS₂的电化学性能。这一层间增强策略为大半径离子与层状材料的高效结合提供了全新思路，同时为高性能储能材料的设计与开发提供了重要指导意义。Hang Li, Ruohan Yu, Haibo Chen,
Jing Hu, Jianli Zhang, Guangya Hou, Qiang Chen*, Jun Lu*, Yiping Tang*,
Thiocyanate Coordination Regulates the Interlayer Ammonium Ion Storage
Structure of Molybdenum Disulfide, ACS Energy Lett. 2025, 10, 168-176.
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c02712
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