在传统的水系锌离子电池中，锌负极界面处的内亥姆霍次层(IHP)往往会吸附大量的水分子，造成不均匀的表面电场同时诱导不规则的Zn²⁺沉积和枝晶的形成。IHP显著影响电极和电解质之间的电荷转移，从而决定电极表面的局部电荷分布并影响电化学反应速率。因此，从电极-电解质界面调节IHP的成分有助于减少副反应的发生并增强界面稳定性。通过引入竞争性吸附离子来减少自由水分子的含量，是重构IHP的一种有效策略。
近日，来自华东师范大学的潘丽坤教授和徐敏教授以及德累斯顿工业大学徐昊博士合作，提出了一种基于竞争吸附原则构建的离聚物主导IHP，从而获得更稳定的锌负极策略。密度泛函理论(DFT)计算和分子动力学(MD)模拟验证了NF添加剂在锌负极表面的更强的吸附能对于减少水分子数量和降低HER方面的作用。受益于少量NF添加剂的使用，Zn//Zn对称电池的循环寿命较传统水系ZnSO₄电解质组装的电池提高了15倍，在1 mA cm⁻²电流密度下实现了接近7个月的稳定循环。在更高的100 mA cm⁻²电流密度下，锌负极仍保持了显著的可逆性。采用NF//ZnSO₄电解质组装的NH₄V₄O₁₀//Zn全电池在600次循环后保持了92%的容量保持率。该文章发表在国际知名期刊Chemical Engineering Journal 上，博士生李悦为本文第一作者。⭐离聚物添加剂主导的IHP能够有效抑制传统水系电解液由水主导的IHP产生的副反应。
⭐离子聚合物可同时调控Zn²⁺的溶剂化结构，提高Zn²⁺迁移速率。
⭐Zn//Zn对称电池在高电流密度(1至100 mA cm⁻²)下的循环稳定性以及NH₄V₄O₁₀//Zn全电池的循环性能得到了改善。
图1. IHP分析
a) ZnSO4 电解液中水主导的IHP, b) 添加剂电解液中NF主导的IHP, c) 锌负极表面的吸附能计算，d) EDLC计算，e) 零电荷电位分析，f-g) Zn2+转移数计算。▲通过理论计算和实验表征，证明了锌负极上由离聚物主导的IHP形成。DFT计算结果显示，NF在Zn (002)和(101)晶面上的吸附能高于水分子在相同锌晶面上的吸附能。这表明通过自吸附作用，离聚物主导的IHP能够排除更多的自由水。实验结果显示，电双层电容的降低(83.32 μF cm⁻²)以及零电荷电位的下降(0.616 V)验证了离聚物对IHP的调控作用。通过自吸附形成的离聚物主导的IHP，可以抑制传统ZnSO₄电解质中由水主导的IHP引发的析氢反应(HER)和枝晶生长。a) MD模型，b) RDF分析，c) 锌离子与不同成分的结合能，d) XANES 图谱， e) R space中的EXAFS 谱图. f) FTIR光谱 g)1H NMR 分析 h) 拉曼光谱的O-H拟合 i) 不同NF含量中强氢键和弱氢键的比值。▲离聚物对电解质中Zn²⁺溶剂化结构的调控也进行了研究。MD和DFT结果证实，-SO₃⁻从NF的疏水区域中心延伸出来，与Zn²⁺进行配位，并表现出更强的结合能(-8.957 eV)。径向分布函数(RDF)和配位数(CN)分布函数同样表明，由于NF对Zn²⁺更强的结合能，NF/ZnSO₄中的Zn²⁺溶剂化结构中的水分子数量(4个)相比于ZnSO₄(4.5个)有所减少。此外，XANES、EXAFS、FTIR、Raman和¹H NMR分析表明，NF的疏水((-CF₂-CF₂-)ₙ)和亲水(-SO₃⁻)部分能够促进Zn²⁺的传输并调控Zn²⁺的溶剂化结构，从而降低Zn²⁺脱溶壁垒。a) 电解液的离子电导率，b) 成核过电位分析，c) LSV分析，d) 计时电流分析，e-f) 锌片在不同的电解液中浸泡7天的XRD数据，g) 库伦效率，h-k) 锌负极表面随时间演变过程。▲ 对于电解质而言，NF添加剂的加入有助于提高电解液的离子电导率，这为Zn2+的快速传输提供了依据。同时，锌片在含有添加剂的电解液中浸泡7天的时间内没有明显的副产物生成，也说明了该电解液对于锌负极长期稳定性的提升作用。SEM图清晰的展示了在一定电流密度下，锌负极表面随时间演变的过程，更直观的表明了NF对于锌负极稳定性的积极作用。a) Zn//Cu电池的CV测试，b) Tafel曲线，c) 活化能计算，d) EIS分析，e) DRT分析，f-g) 原位气象色谱，h-k)锌负极表面成分分析，l-m) 锌负极表面三维图像。▲离聚物主导的IHP促进了稳定的锌沉积电化学行为。通过CV测试得出的扩展阴极电位(70 mV)、Tafel曲线评估的较低腐蚀电流(0.74 mA cm⁻²)、在不同温度下评估的较低活化能(21.62 kJ mol⁻¹)共同表明离聚物主导的IHP形成了均匀的电场，从而促进了稳定的锌沉积。原位气象色谱和激光显微图像提供了更直观的证据，证明了在离聚物主导的IHP调控作用下，锌负极表面呈现了更稳定的均匀沉积和明显被抑制的析氢副反应。a) 1 mA cm−2@0.5 mAh cm−2条件下Zn//Zn对称电池的循环稳定性b) 原位枝晶观测光学显微镜照片和H2观测照片c-d) Zn//Zn对称电池的倍率性能，e-h) Zn//Zn对称电池在不同条件下的可逆性。▲NF主导的IHP显著提高了Zn//Zn对称电池的稳定性。使用NF/ZnSO₄电解液组装的对称电池在1 mA cm⁻²@0.5 mAh cm⁻²条件下，最佳稳定性可以达到5000小时(接近7个月)。此外NF主导的IHP不仅在低电流密度条件下对枝晶的形成和HER表现出显著的抑制作用，在高电流密度下也显著提高了锌的沉积与剥离稳定性：在更高电流密度条件下，50 mA cm⁻²@1 mAh cm⁻²时，NF电解液体系中的Zn//Zn对称电池可以稳定循环450小时；即使将电流密度提升至极限值100 mA cm⁻²@1 mAh cm⁻²，对称电池依然能够实现200小时的稳定循环。a) 示意图, b) 全电池的倍率性能, c) 全电池的CV曲线d) 全电池在不同循环圈数后的EIS 曲线, e) 全电池的循环稳定性, f-g) 原位同步辐射XRD, h) 归一化的 V K-edge XANES 谱图 i) R space 中V K-edge EXAFS 谱图, j) 归一化的 Zn K-edge XANES 谱图, k) R space 中Zn K-edge EXAFS 谱图。▲NF添加剂电解液组装的全电池的稳定性也得到了提升。原位同步辐射XRD数据解释了全电池充放电过程中锌负极表面稳定的(002)晶面生长。非原位XAFS数据表明，正极材料在锌离子嵌入和脱出过程中始终保持结构稳定。最终，使用添加剂电解质的全电池能够稳定运行，并在600次循环后保持92%的令人满意的容量保持率。在本研究中，具有高离子电导率的离聚物NF添加剂被应用于水系ZnSO₄电解液中，以构建稳定的NF主导IHP，从而实现锌负极的可逆性。降低的电双层电容(83.32 μF cm⁻²)和零电荷电位(0.616 V)，验证了离聚物对IHP的调控作用。从而抑制由水主导的IHP引起的副反应。最终，Zn//Zn对称电池在电流密度为1 mA cm⁻²@0.5 mAh cm⁻²的条件下实现了5000小时的稳定运行。在电流密度提升至100 mA cm⁻²时，Zn//Zn对称电池仍能稳定循环200小时，解决了以往水系锌离子电池(AZIBs)在高电流密度下的应用限制。值得注意的是，使用NF/ZnSO₄电解质的全电池在600次循环后容量保持率仍超过92%，这归因于NF/ZnSO₄电解质对NH₄V₄O₁₀溶解的有效抑制和锌负极可逆性的稳定提升。离聚物添加剂在功能性电解液中对IHP的竞争性吸附，预计将对可充电电池电解液的设计产生深远影响。Yue Li,a Hao Xu,b,c* Xiaoyang Xuan,dYajuan Zhang,e Hongyang Zhao,a Jinliang Li,fMin Xu,a* Likun Pana*, Competitive adsorption
of perfluorosulfonic ionomer restructuring the inner Helmholtz layer for stable
Zn anodes, Chem. Eng. J., Volume 505 (2025) 158934
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.158934
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