编辑推荐︱耐高温隔热氧化物气凝胶研究进展

随着航空航天科技的发展，高超声速飞行器飞行速度已超过5马赫数。由于强烈的气动制热，当飞行速度为5马赫数时，飞行器表面温度约为1273 K；飞行速度增加为6马赫数时，飞行器表面温度可达1667 K；随后飞行速度每增加1马赫数，飞行器的表面温度约增加500 K。但飞行器内部的驾驶人员和精密仪器需要在293~313 K的温度下工作，开发能使飞行器克服恶劣服役环境的热防护材料，已成为当前研究的热点。

气凝胶具有高孔隙率（~99.8%），高比表面积（~1200 m²/g）等优点。气凝胶部分孔径（<50 nm）小于空气分子的平均自由程（70 nm），能有效地抑制气体对流，且气凝胶的固体含量低，固相传热效率低，从而使得气凝胶具有极低的热导率（可达0.013 W/(m·K)），具有优良的隔热效果，在航空航天领域发挥了良好的使用效果。其中，氧化物气凝胶在氧气气氛下具有优异的热稳定性和化学稳定性，是高超声速飞行器在高温有氧环境中使用的优质候选材料。

氧化物气凝胶的制备方法一般有溶胶-凝胶法、环氧化物添加法、无机溶胶-凝胶法三种，如图1所示。

图1. (a) 溶胶-凝胶法；（b）环氧化物添加法；（c）无机溶胶-凝胶法。

1.1.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种有机盐在催化剂的作用下水解生成粒径小、表面能高的胶粒，通过自发缩聚后形成凝胶的方法。如图1a所示，有机醇盐（M—(O—R)n，其中M为Si、Al、Zr和Ti等，R为烷基）一部分水解形成羟基（—OH），M原子与羟基形成M—OH，相互结合发生脱水反应，使氧原子桥接不同的M原子形成M—O—M。另一部分未水解的有机醇盐中的M原子与烷氧基（—OR）相连形成M—OR，与部分水解形成的羟基发生脱醇反应，同样使氧原子桥接不同的M原子形成M—O—M。这些M—O—M与羟基形成HO—M—O—M—OH氧化物胶体，不断交联后形成网络，最终形成凝胶。

1.1.2 环氧化物添加法

环氧化物添加法是一种以无机盐为前驱体，环氧化物为凝胶助剂，发生开环加成反应后，经水解缩合形成凝胶的方法。环氧化物添加法包括水合、水解和缩合三个过程，如图1b所示，无机盐主要先通过水合反应以水合离子[M(H2Ox)]ⁿ⁺的形式存在；此后，水合离子的多级水解反应自发进行，该反应会产生氢离子，使溶液呈部分酸性，环氧化物会通过开环亲核加成反应缓慢地消耗氢离子；在加入环氧化物后，水解平衡向右倾斜，产生带有羟基的离子。此后，通过将不同的羟化离子与氧桥连接，形成M—O—M，发生脱水缩合；环氧化物催化水解率低，可以保持初始状态为酸性，并温和地促进缩合；这两个条件降低了缩合速率，有利于形成稳定的胶体。最后，溶胶粒子交联并组装成凝胶骨架。

1.1.3 无机溶胶-凝胶法

无机溶胶-凝胶法是一种在环氧化物添加法的基础上加入可溶性聚合物制备气凝胶的方法，适用于低价态的金属元素氧化物。Du等在环氧化物体系中加入少量的聚丙烯酸，活化了羧基中心后提高了成核速度，并且在快速成核后，通过降低残余离子浓度以降低生长速度，成功制备了Li(Ⅰ)、Al(Ⅲ)、Ca(Ⅱ)、Ti(Ⅳ)、Cr(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Zr(Ⅳ)、Mo(Ⅳ)、Cd（Ⅱ）和Ta（Ⅳ）等多种主要元素的氧化物凝胶。

总之，溶胶-凝胶法已经被广泛用于制备SiO2、Al2O3以及ZrO2气凝胶。然而，由于有机盐难以制备，并且其较快的水解速率使溶胶-凝胶过程不易控制，使许多氧化物气凝胶不适合用溶胶-凝胶法制备。无机盐的水解相对温和，易于控制，环氧化物添加法适用于制备以无机盐为前驱体的氧化物气凝胶。无机溶胶-凝胶法有利于低价态的金属元素氧化物形成三维网络结构，制备出低价态金属元素氧化物气凝胶。

1.2 干燥方法

干燥方法影响了气凝胶的孔隙结构和性能，选择干燥方式至关重要。氧化物气凝胶常用的干燥方式分别为超临界干燥、冷冻干燥以及常压干燥。此外，近年来还研发了可实现快速干燥的微波干燥。

1.2.1 超临界干燥

超临界干燥是通过将湿凝胶中的液体替换为乙醇、液态二氧化碳等超临界流体后再将其排空的干燥方式。Lermontov等以正硅酸甲酯为前驱体，通过超临界乙醇干燥法制备出了SiO2气凝胶。研究表明，乙醇的超临界温度为243 ℃，压力为6.3 MPa，所制得的SiO2气凝胶比表面积为580 m²/g。Shafi等以正硅酸乙酯为前驱体，在超临界干燥中以CO2取代乙醇作为干燥介质，制备出了SiO2气凝胶。研究表明，液态二氧化碳的超临界温度为31 ℃，压力为7.3 MPa，所制得的SiO2气凝胶热导率为0.0179 W/(m·K)，比表面积为1102 m²/g。

使用有机溶剂的高温高压条件对设备要求较高，有机溶剂本身所具有的可燃性也会带来安全问题。与有机溶剂相比，液态二氧化碳具有更低的超临界温度，凝胶表面的化学基团相对稳定，降低了干燥过程中操作的危险性。但超临界CO2干燥周期长，溶剂替换过程复杂，同时被替换的溶剂还需要能够与液态二氧化碳互溶，不易制备气凝胶。

1.2.2 常压干燥

常压干燥即在环境压力下进行干燥。Zhang 等以氧化硅和甲基三甲氧基硅烷为前驱体，通过常压干燥制备了SiO2气凝胶。研究表明，该SiO2气凝胶比表面积为113 m²/g，体积密度为0.36 g/cm³，抗压强度为0.92 MPa，热导率为0.056 W/(m·K)。常压干燥对设备要求低、操作简单、成本低，但样品体积收缩大、易开裂，因此需要尽可能消除作用于骨架上的毛细管力。在常压干燥过程中，通常在干燥前将湿凝胶中的溶液置换为其他低表面能溶液以尽量减小毛细管力、对湿凝胶进行老化处理以增强骨架结构或对凝胶进行疏水改性，减小因溶剂蒸发而导致孔隙结构被破坏所带来的影响。

1.2.3 冷冻干燥

冷冻干燥工艺是将结构中的溶剂冻结为固态，在高度真空的环境下将其从固态升华为气态的干燥方式。Zhou等以甲基三甲氧基硅烷和水玻璃为共前驱体，采用冷冻干燥法制备了玻璃纤维增强SiO2气凝胶复合材料。研究表明，该复合材料的比表面积为870.9 m²/g、热导率为0.0248 W/(m∙K)，接触角为150°。Lin等以正硅酸乙酯和3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷作为共前驱体，明胶作为胶凝材料，云母、蒙脱土作为耐火填料，硼酸锌和聚磷酸铵作为助熔剂，通过冷冻干燥制备出了有机-无机杂化气凝胶。研究表明，该气凝胶的热导率为0.04821 W/(m∙K)，使用温度可达1300 ℃。冷冻干燥能够形成有序结构，使其具有更强的机械性能和更好的隔热性能，并且真空冷冻干燥消除了毛细管力，干燥前后无收缩。但在冷冻过程中，部分交联程度较弱的凝胶骨架易遭到破坏，最终得到的样品多为粉末。

1.2.4 微波干燥

常压干燥的热量从材料表面传递到内部，热分布不均匀，易使骨架收缩坍塌。微波干燥能量通过材料传递，热量分布均匀。Bonnardel等以正硅酸乙酯为前驱体，通过微波干燥制备出了SiO2气凝胶，研究表明，该SiO2气凝胶热导率低至0.0135 W/(m∙K)。微波干燥有助于更准确地控制干燥过程，大部分液体在离开凝胶前已经蒸发，缩短了干燥时间，节省了生产成本。

超临界干燥制备的气凝胶气孔率高、比表面积大、体积收缩小，但超临界干燥的设备昂贵、操作复杂、危险性大。真空冷冻干燥过程中无气-液界面，减少了液态溶剂与固态骨架结构之间的表面能作用，但由于固体升华较慢，同时需要真空条件，因此产品尺寸和生产效率也存在较大的局限性。常压干燥可实现气凝胶的大规模生产，是最有前景的干燥方式，但需要解决毛细管力所带来的骨架坍塌等问题。微波干燥在常压干燥的基础上，有效缓解了因溶剂蒸发而导致的体积收缩和骨架坍塌的问题，在制备气凝胶的干燥方法中具有潜在的应用前景。

2 SiO2气凝胶

SiO2气凝胶是以SiO2纳米粒子搭建而成的多孔材料，胶体中的[SiO4]四面体结构连接在一起形成三维网络结构。由于其高孔隙率（孔隙率>95%，最高可达99%以上），SiO2气凝胶具有极低的热导率，可低至0.015 W/(m∙K)，低于相同条件下空气的热导率（0.023 W/(m∙K)），使得SiO2气凝胶成为常用的隔热材料之一，在保温隔热领域具有广阔的应用前景。

2.1 SiO2气凝胶的前驱体

2.1.1 有机前驱体

正硅酸甲酯和正硅酸乙酯是SiO2气凝胶最常用的有机前驱体。Shi等以正硅酸甲酯为前驱体，甲醇为溶剂，氨水为催化剂，通过超临界CO2干燥法得到了高透明度的SiO2气凝胶。研究表明，随着正硅酸甲酯质量分数由15%增加至45%，线收缩由22%~27%降低至5%~9%。正硅酸甲酯质量分数为15%或25%，氨水浓度为0.75 mol/L时热导率最低，为0.0135 W/(m·K)。Wang等以正硅酸乙酯为前驱体，通过静电纺丝先制备了SiO2纤维，再将其加入硅溶胶中，最后采用冷冻干燥工艺制备了具有超弹性的SiO2纳米纤维气凝胶。研究表明，SiO2纳米纤维气凝胶的热导率为0.024 W/(m∙K)，在300 ℃的热导率为0.036 W/(m∙K)，体积密度为0.00025 g/cm³，纳米纤维在冷冻成形过程中原位构建了稳定的结合结构，使其在−196 ℃和1100 ℃具有恒温超弹性，如图2所示。

图2. (a) SiO2纳米纤维气凝胶的制造的示意图；（b） SiO2纳米纤维气凝胶中纳米纤维之间的交联网络；（c） SiO2纳米纤维气凝胶在丁烷喷灯（1100 ℃）和液氮（−196 ℃）的火焰中；（d） SiO2纳米纤维气凝胶的微观结构。

正硅酸甲酯的反应活性比正硅酸乙酯更好，水解速度更快，Si-OH聚合更容易进行。但正硅酸甲酯成本高，且水解时生成的甲醇对环境和人体有害，而正硅酸乙酯价格便宜，环保无毒。

2.1.2 无机前驱体

气凝胶的大规模应用需要解决前驱体成本高昂的问题，无机前驱体的成本远低于有机前驱体。与常规溶胶-凝胶法相比，溶胶凝胶-水热法可以通过改变气凝胶的微观结构显著提高气凝胶的耐温性能和力学性能，是制备高强度、耐高温氧化物气凝胶的重要方法。无机前驱体的价格低，但所制备样品的比表面积不如有机前驱体高，目前制备SiO2气凝胶最常用的前驱体仍为正硅酸乙酯。

2.2 SiO2气凝胶的预处理

常压干燥可实现大规模制备SiO2气凝胶，但未经处理的SiO2湿凝胶孔洞内残留着较多水溶液，且凝胶骨架表面存在大量羟基，直接进行常压干燥时，所产生的毛细管力超过骨架结构的承受极限，导致气凝胶收缩，结构坍塌。通过老化处理、低表面能溶剂置换和疏水改性等方法，可缓解SiO2气凝胶在常压干燥过程中结构坍塌的问题。如图3所示。

图3. （a）SiO2气凝胶的Ostwald老化机制；（b）低表面能溶剂置换；（c）SiO2气凝胶的疏水改性。

2.2.1 老化处理

老化是湿凝胶形成后，其骨架表面仍然缓慢进行着粒子溶解与沉淀的反应。老化使颗粒之间的连接增厚，强化了网络骨架，提高了SiO2气凝胶的强度。

Haereid等以正硅酸甲酯为前驱体制备了SiO2湿凝胶，使用不同浓度的正硅酸乙酯溶液和甲醇的混合溶液为老化液进行老化处理，通过常压干燥制备出SiO2气凝胶。研究表明，随着老化液中正硅酸乙酯的体积分数由30%增加至70%，48 h后样品的线收缩由30%降低至22%，体积密度由0.65 g/cm³降低至0.5 g/cm³，比表面积由685 m²/g降低至595 m²/g。

老化处理有效增强了网络骨架结构，减小了干燥过程中的收缩率，但SiO2颗粒在骨架堆积增厚会导致孔径减小和部分小孔的消失，从而使气凝胶的比表面积降低，孔隙率下降。

2.2.2 低表面能溶剂置换

低表面能溶剂置换是将湿凝胶内的高表面能溶液置换为低表面能的有机溶剂，以降低干燥时网络骨架所承受的应力。Rao等以乙醇稀释的正硅酸乙酯和六甲基二硅氮烷甲基化试剂为前驱体，经草酸水解、氨水缩合后制备了SiO2凝胶，选用己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯和二甲苯等不同的有机溶剂进行溶剂置换，通过常压干燥制备了SiO2气凝胶。研究表明，使用庚烷进行溶剂置换的样品收缩率低至4%，孔隙率为97%，热导率为0.07 W/(m·K)，比表面积为750 m²/g，且所制备的SiO2气凝胶具有良好的疏水性能，疏水角约为165°。

尽管以上方法能耗较低，但由于使用了大量的有机溶剂，成本高昂。Lu等以正硅酸乙酯为前驱体，使用乙醇老化24 h后，再用碳酸氢铵置换溶剂后，通过常压干燥制备了SiO2气凝胶。研究表明，随着碳酸氢铵质量分数由3%增至25%，样品的比表面积由360 m²/g增加至530 m²/g，平均孔径大小由2.7 nm增大至6.1 nm。干燥过程中碳酸氢铵加热分解，在湿凝胶的气孔中产生CO2和NH3，从而防止气孔在常压干燥过程中坍塌。

溶剂置换有效缓解了常压干燥中骨架坍塌的问题，但溶剂置换的过程往往耗时且复杂。

2.2.3 疏水改性

SiO2气凝胶表面疏水改性，不仅能降低毛细管力对凝胶结构的破坏，还能减小气凝胶的吸潮能力。SiO2气凝胶常用的疏水改性方法有两种：一是以三甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等中的硅烷基取代亲水的羟基官能团，从而使凝胶表面和孔隙内部覆盖一层硅烷基团，使气凝胶具有疏水性。二是采用能够通过带有甲基或苯基的有机硅烷与正硅酸甲酯或正硅酸乙酯等作为共前驱体。

Bi等以正硅酸乙酯为前驱体，分别使用三甲基氯硅烷和六甲基二硅氮烷两种疏水改性剂，通过溶胶-凝胶法和常压干燥制备了具有疏水性能的SiO2气凝胶。研究表明，使用六甲基二硅氮烷改性得到的SiO2气凝胶密度为0.204 g/cm³，接触角为128°，比表面积为973 m²/g，平均孔径为7.57 nm。使用三甲基氯硅烷改性得到的SiO2气凝胶密度为0.115 g/cm³，接触角为158°，比表面积为1067 m²/g，平均孔径为13.40 nm。

Wu等以甲基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯为共前驱体，盐酸和氨水为酸碱催化剂，十六烷基三甲基氯化铵为表面活性剂，老化24 h后分别使用乙醇和乙烷交换溶剂，使用10 vol%的三甲基氯硅烷/乙烷溶液表面改性24 h，再使用乙烷将湿凝胶洗涤三次后，通过常压干燥制备出了具有疏水性能的柔性SiO2气凝胶，如图4所示。研究表明，最佳的甲基三甲氧基硅烷的体积百分比为60%，比表面积为364.5 m³/g。经300 ℃热处理后，微观结构更加均匀，比表面积高达895.5 m³/g，水接触角达到153.9°，如图4所示。

图3.  (a) 常压干燥法制备柔性疏水二氧化硅气凝胶的示意图；将水滴置于干燥后的疏水二氧化硅气凝胶（b）与在300 ℃ （c）和400 ℃ （d）热处理后的疏水二氧化硅气凝胶光学图片；以MTMS和TEOS为共前驱体（MTMS体积百分比为60%），经TMCS表面改性后凝胶的SEM图像（e）和300 ℃热处理后（f）二氧化硅气凝胶的SEM图像及结构。

3 Al2O3气凝胶

Al2O3的熔点为2054 ℃，Al2O3气凝胶即使在1000 ℃时仍然能够保持纳米孔结构，因而作为耐高温隔热材料受到了极大的关注。

3.1 Al2O3气凝胶的前驱体

3.1.1 有机前驱体

Al2O3气凝胶的有机前驱体主要为仲丁醇铝或异丙醇铝。王虹等以仲丁醇铝为前驱体，使用无水乙醇老化后，通过超临界乙醇干燥制得Al2O3气凝胶；在溶胶-凝胶过程中加入陶瓷纤维毡复合，得到Al2O3气凝胶复合气凝胶。研究表明，样品经1000 ℃处理后，Al2O3气凝胶线收缩率为9.8%。Al2O3复合气凝胶的常温热导率为0.022 W/(m·K)，600 ℃时热导率为0.058 W/(m·K)，1000 ℃时热导率为0.092 W/(m·K)。Poco等以异丙醇铝为前驱体，水和乙醇作为溶剂，醋酸和甲醇的混合溶液作为催化剂，先调控溶胶-凝胶反应过程，再通过超临界CO2干燥制备了Al2O3气凝胶。研究表明，该Al2O3气凝胶比表面积为376 m²/g，常温热导率为0.029 W/(m·K)。

有机前驱体已经被广泛应用于制备Al2O3气凝胶，但有机前驱体的水解和聚合反应难以控制，溶胶不稳定，且易出现沉淀现象，并且这些有机前驱体的成本较高、易燃，对人体健康有危害。

3.1.2 无机前驱体

无机前驱体成本低廉，工艺过程简单可控，便于实现生产规模化。制备Al2O3气凝胶的无机前驱体通常为六水合氯化铝和九水合硝酸铝。陈恒等选用六水合氯化铝作为前驱体，环氧丙烷作为凝胶助剂，无水乙醇和去离子水的混合溶液为反应体系，通过超临界乙醇干燥制备了Al2O3气凝胶。研究表明，该Al2O3气凝胶密度为0.089 g/cm³，比表面积为465 m²/g，平均孔径为19.24 nm，孔容为2.37 cm³/g。但是，经过1000 ℃热处理后，气凝胶的比表面积和孔容明显下降。

为研究两种常用无机前驱体对制备Al2O3气凝胶的影响，Baumann等分别采用六水合氯化铝和九水合硝酸铝作为无机前驱体，环氧丙烷为凝胶助剂，通过超临界干燥制备了Al2O3气凝胶。研究表明，采用九水合硝酸铝制得的凝胶结构松散，且凝胶速度缓慢，微观结构为球形颗粒堆积而成的网络结构，物相组成为非晶；但相同条件下使用六水合氯化铝可以制得稳定透明的凝胶，微观结构为由针状颗粒搭接而成的网络骨架结构。

无机前驱体通过传统的溶胶-凝胶法不能形成凝胶，需要添加凝胶助剂如环氧丙烷等促进凝胶的生成。

3.2 Al2O3气凝胶的结构调控

Al2O3气凝胶的力学性能和高温隔热性能较差，要制备出强度高、耐高温隔热性能优异的Al2O3气凝胶，需要对气凝胶的结构进行调控。

Zu等以仲丁醇铝为有机前驱体，以乙醇为超临界状态流体，将湿凝胶放入含有一定量溶解了仲丁醇铝和正硅酸乙酯的乙醇中，通过丙酮-苯胺的原位形成，结合超临界流体改性和六甲基二硅氮烷气相改性，通过超临界干燥制备出了具有堆叠片状结构的Al2O3气凝胶，如图5所示。研究表明，六甲基二硅氮烷与凝胶表面反应，引入了Si-CH3基团，在高温下转变成SiO2颗粒，抑制了Al2O3气凝胶的相变和烧结，所制备Al2O3气凝胶的热导率小于0.05 W/(m·K)，在1200和1300 ℃保温2 h后的比表面积分别达到152~261 m²/g和125~136 m²/g，收缩率仅有1%和5%。强度显著提高了120%，且温度达1300 ℃时仍表现出优异的隔热性能。

图5. (a) 丙酮-苯胺原位水形成（ISWF）法溶胶-凝胶法；（b）耐高温氧化铝气凝胶原氧化铝颗粒改性机理示意图。

总之，研究者通过调控Al2O3气凝胶的微观形貌提高了其性能。溶液-冷冻-干燥-煅烧技术省去了溶胶-凝胶、老化和溶剂交换等过程，具有操作简便等优点；模板法可以改变所用模板来制备具有所需的微观结构的金属氧化物气凝胶。这些不同的微观形貌进一步赋予了Al2O3气凝胶不同的性能，使其在耐高温隔热领域具有广阔的发展前景。

3.3 Al2O3复合气凝胶

随着温度升高，Al2O3气凝胶会产生γ-AlOOH γ δ θ α-Al2O3的相变。γ-AlOOH脱羟基后，Al2O3晶格中的活化原子在高温下会迁移扩散，O2-由立方向六角密堆积转化，而随机分布于八面体或四面体空隙中的Al3+则会均匀分布在八面体空隙中，最终相变形成稳定的α-Al2O3。AlOOH、γ-Al2O3和δ-Al2O3都为尖晶石结构，而α-Al2O3为密排六方结构，所以在1000 ℃以上发生α相变会使体积收缩，结构被破坏，导致其无法在高温条件下使用。Al2O3气凝胶在高温下也会使Al2O3颗粒之间发生烧结，导致Al2O3表面能的降低和颗粒聚集长大，Al2O3颗粒比表面积降低。因此，提高Al2O3热稳定性的研究主要集中于抑制α相变和高温烧结。

3.3.1 掺杂元素的Al2O3复合气凝胶

抑制α相变常用的方法为掺杂Si元素，Si离子占据γ-Al2O3的四面体空位，使总空位数量减少；Al2O3表面的Al—OH被不易移动的Si—OH取代，Si—OH又进一步与其他氢氧基反应，生成能牢固嵌在Al2O3表面的Si—O—Si或Si—O—Al，从而抑制α相变。Si的掺杂还可以增强各向异性，减少颗粒之间颈部接触，从而抑制α-Al2O3的形核和晶粒长大，并且Si抑制了Al原子的表面扩散，在高温下转变为莫来石相，消耗一部分α相转变的Al2O3，最终抑制α相转变。Tian等以六水氯化铝和正硅酸四乙酯为前驱体，加入环氧丙烷后通过超临界干燥制备了Al∶Si=9∶1的掺杂Si的Al2O3复合气凝胶。研究表明，其室温热导率为0.035 W/(m·K)，在1200 ℃时，线收缩率仅为5%，比表面积达283 m²/g，加热过程中未检测到α-Al2O3，Al—O—Si键进入Al2O3气凝胶的结构中，阻碍了其相变。Wang等以六水氯化铝和正硅酸乙酯为前驱体，加入环氧丙烷后，通过超临界干燥制备了掺杂Si的石英纤维增强Al2O3复合气凝胶。研究表明，复合气凝胶的热导率在150 ℃时为0.025 W/(m·K)，在1200 ℃下为0.121 W/(m·K)；气凝胶室温下的比表面积为515 m²/g，在1000和1200 ℃热处理2 h后，比表面积分别为217和68 m²/g。

Al2O3纳米棒的尺寸介于零维纳米颗粒和一维纳米纤维之间，不仅可以通过自搭接增强结构稳定性，还可以引入纳米孔结构，有效抑制传热[77]。Liu等[78]以Al2O3纳米棒溶胶为前驱体，加入正硅酸乙酯和PVA溶液充分混合，通过冷冻干燥-热处理制备了Si掺杂Al2O3纳米棒气凝胶（SARAs），如图6所示。研究表明，该气凝胶体积密度低至0.008 g/cm³胶表现出优异的热稳定性，可耐1400 ℃的高温；但1400 °C时，其线收缩率为14.13%，比表面积由118 m²/g下降至39.12 m²/g。

图6. (a) Si掺杂Al2O3纳米棒气凝胶制备示意图；（b） Si掺杂Al2O3纳米棒气凝胶在干燥后和在不同温度下处理后的照片；（c） Si掺杂Al2O3纳米棒气凝胶在1400 ℃下的SEM图像。

Xu等以仲丁醇铝为铝源，仲丁醇为溶剂，加入正硅酸乙酯、乙酰丙酮和二甲基甲酰胺得到具有可纺丝为纳米纤维能力的溶胶;随后通过静电纺丝和热处理制得纳米纤维膜;将纳米纤维膜在由氯化铝、异丙醇铝、正硅酸乙酯和SiO气凝胶颗粒所组成的铝硅结合剂溶液中浸渍堆积作为上层，在没有SiO气凝胶颗粒所组成的铝硅结合剂溶液中浸渍堆积作为下层，通过冷冻干燥以及高温热处理，制备了SiO结合AlO纳米纤维陶瓷气凝胶，如图7所示。研究表明，该气凝胶的热导率约为0.028 W/（m⋅K），由于溶胶中的惰性无机分子链被有效保护，避免了氧化铝和氧化硅之间的反应，成功地将AlO的α相变温度推迟到1400 °C。静电纺丝过程中，分子链快速水解和缩聚，固化后在纳米纤维接触处形成稳定的化学交联，使制备的气凝胶具有优异的柔韧性。当应变为50%时，气凝胶在1700 °C的高温火焰中灼烧10 min后，仍然可以恢复到初始形态，没有结构上的损伤;灼烧30 min后，由于晶粒尺寸的增大，气凝胶的微观结构略有变化，体积收缩率约为15%;60 min后，由于晶粒尺寸的持续增长，气凝胶的微观结构被破坏。

图7. （a） 陶瓷气凝胶的制备工艺;陶瓷气凝胶（b）上半层和（c）下半层的微观结构。

3.3.2 纤维增强AlO气凝胶

图8. 纤维-纤维和气凝胶-纤维传热模型。

3.3.3 加入遮光剂的AlO气凝胶

AlO气凝胶常温下的固相和气相传热的热导率都很低，但在高温下的红外辐射透过率很高，因此需要通过加入遮光剂来降低AlO气凝胶的高温热导率。

氧化钛在波长8 μm以下具有较强的红外消光能力，在较高温度下可以降低辐射导热。Gao等以六水氯化铝和钛酸丁酯为前驱体，环氧丙烷作为凝胶助剂，通过超临界干燥制备了AlO气凝胶与加入摩尔分数为10%球形颗粒二氧化钛的TiO-AlO气凝胶。研究表明，掺杂球形TiO颗粒的气凝胶的比表面积为650 m/g，大于纯AlO气凝胶的326 m/g。复合气凝胶在1000 °C的热导率为0.136 W/（m·K），热处理后球形颗粒转变为纤维状颗粒，从而提高了气凝胶的强度。

引入纤维能支撑高温下AlO气凝胶的骨架结构，加入遮光剂可以在较高温度下降低辐射导热，它们都有效降低了AlO气凝胶的高温热导率。但也一定程度上增加了固相导热，导致气凝胶的常温热导率略有升高。

Liu等以异丙醇铝为铝源，水和乙酸为溶剂，先通过水热法制得氧化铝纳米棒溶胶;再将其加入由间苯二酚、甲醛、碳酸钠和水组成的间苯二酚-甲醛（RF）溶胶中，通过凝胶、老化、溶剂置换、超临界干燥以及氩气气氛碳化处理，成功制备了碳包覆AlO纳米棒的气凝胶，如图9所示。研究表明，该气凝胶具有95.4%的高孔隙率及0.086 g/cm的低体积密度，其在氩气气氛下承受的温度达1500 °C，空气气氛中达1400 °C;高温热稳定性和隔热性能优异（室温热导率为0.037 W/（m⋅K），1200°C时为0.065 W/（m⋅K））;同时该气凝胶还具有优异的比强度（比抗压强度为69.83 kN⋅m/kg）、耐磨性能和超疏水性（1000次磨损循环后，水接触角为156°）。碳层的引入不仅减少了纳米棒间的接触，防止其烧结，还稳定了晶粒尺寸，缓解了AlO的α相变，从而完整地保留了气凝胶的三维多孔网络结构。

图9. （a） RF包覆AlO纳米棒气凝胶、碳包覆AlO纳米棒气凝胶和AlO纳米棒气凝胶制备示意图;（b） AlO纳米棒和RF层之间的强耦合界面示意图;（c） RF包覆AlO纳米棒气凝胶，（d）碳包覆AlO纳米棒气凝胶和 （e） AlO纳米棒气凝胶的SEM图像。

总之，研究者通过元素掺杂改性、纤维复合或将前驱体制备成纤维、添加遮光剂以及碳包覆等改善了AlO气凝胶的耐高温隔热性能和力学性能。但仍需要进一步调整AlO气凝胶的微观形貌、孔结构、纤维和遮光剂的种类来调控传热机制，最终提高AlO气凝胶的耐高温隔热性能和力学性能。

4 ZnO气凝胶

ZrO气凝胶是一种由ZrO纳米颗粒随机组装而成的三维纳米多孔材料。ZrO具有2715 °C的高熔点，低热导率，具有酸和碱活性中心。由ZrO纳米颗粒组装成的三维结构ZrO气凝胶具有耐腐蚀、耐磨损以及优良的高温导电性能。

4.1 ZrO气凝胶前驱体

4.1.1 有机前驱体

ZrO气凝胶常用的有机前驱体有乙酰丙酮锆和正丁醇锆，加入酸性催化剂能有效地调控溶胶-凝胶过程中水解缩聚的速率。Zhu等采用正丁醇锆作为前驱体，经超临界乙醇干燥制备ZrO气凝胶。研究表明，该ZrO气凝胶比表面积为178 m/g，最高使用温度为500 °C。但金属醇盐成本较高，且锆醇盐前驱体的水解和缩聚速度难以控制，受温度影响，难以得到均匀的网络结构，使ZrO气凝胶物理性能变差。

4.1.2 无机前驱体

无机前驱体需要通过使用环氧化物作为凝胶助剂来制备ZrO气凝胶，环氧化物能够与Zr络合物中的质子形成稳定的ZrO溶胶，最终形成ZrO凝胶网络。Zhu等以硝酸氧锆为原料，硝酸钇作为稳定剂，醇水混合溶液为溶剂，引入甲酰胺调节凝胶孔径，以环氧丙烷为凝胶促进剂，通过超临界干燥制备了ZrO气凝胶。研究表明，该ZrO气凝胶比表面积为514.5 m/g，最高可以承受800 °C的温度。电解结合超临界干燥制备气凝胶的反应过程较其他方法温和，容易形成比表面积高的气凝胶。Zhao等通过室温电解氯氧化锆溶液结合超临界干燥工艺制备了ZrO气凝胶。研究表明，该ZrO气凝胶比表面积为640 m/g，平均孔径为9.7 nm。然而，由于溶剂交换不足，残留的阴离子（Cl和/或NO）对超临界干燥反应器和人类健康有害。因此，研究者将有机前驱体与环氧化物结合，通过超临界干燥制备了ZrO气凝胶。Liu等以乙酰丙酮锆为前驱体，使用环氧丙烷作为胶凝助剂合成了ZrO气凝胶。研究表明，经1000 °C处理后，该ZrO气凝胶的比表面积为236 m/g，具有较好的热稳定性。目前，制备ZrO气凝胶最常用的前驱体为硝酸氧锆，由其所制备的ZrO气凝胶比表面积均可达500 m/g以上。

传统制备气凝胶方法所制备出的ZrO气凝胶高温性能较差，因此，需要开发其他更为有效的ZrO气凝胶制备方法。醇水加热法制得的ZrO气凝胶比表面积高，颗粒细小均匀。武志刚等以硝酸氧锆为前驱体，加入适量二次蒸馏的去离子水和无水乙醇溶解形成混合溶液，将其置于80 °C的恒温水浴中回流，通过超临界干燥法制备了ZrO气凝胶。研究表明，该ZrO气凝胶的比表面积为675.6 m/g，700 °C时四方相的比例为86%;1000 °C时，ZrO气凝胶粒子粒径大于30 nm，30%的ZrO为四方相。通过超临界干燥法制备的ZrO气凝胶通常为小块体、颗粒甚至是粉末，极难成型。因此，发展常压干燥技术已经成为ZrO气凝胶研究和应用的重要方向。郭兴忠等以硝酸氧锆为前驱体，环氧丙烷作为凝胶助剂，通过常压干燥制备出了ZrO气凝胶。研究表明，该ZrO气凝胶比表面积为645.0 m/g。

颜立清等以硝酸氧锆为前驱体，环氧丙烷为凝胶助剂，甲酰胺为干燥控制化学添加剂，使用正硅酸乙酯的乙醇溶液作为凝胶表面的修饰剂溶液，通过常压干燥制备了ZrO气凝胶。研究表明，Zr：甲酰胺：环氧丙烷=1：1：12，醇水比为3：1的工艺条件下制备的ZrO气凝胶比表面积为619 m/g。

冷冻凝胶成型工艺是一种将凝胶注模成型和冷冻成型结合的方法。沈琳等以硝酸氧锆为前驱体，采用酸碱二步催化法，结合水基凝胶注模成型法和冷冻成型法的优点，采用冷冻凝胶成型工艺和冷冻干燥法制备了ZrO气凝胶。研究表明，该ZrO气凝胶最高可以承受900 °C。

ZrO所具有高熔点和低导热等特性，可制备出耐高温隔热性能良好的ZrO气凝胶，但目前纯ZrO气凝胶的使用温度仍然低于1000 °C，不能满足航空航天领域的要求。

4.3 复合ZrO气凝胶

ZrO有单斜相氧化锆（m-ZrO、四方相氧化锆（t-ZrO、立方相氧化锆（c-ZrO三种晶型。在热处理过程中，会发生m-ZrO  t-ZrO c-ZrO 液相-ZrO的相变。四方相ZrO具有热导率低、机械强度高等优点。单斜相ZrO向四方相ZrO转变的过程中会产生压应力和拉应力，无法被基体的弹性变形和塑性变形抵消，导致ZrO气凝胶开裂，严重限制了ZrO气凝胶的应用。

向ZrO气凝胶中添加YO、MgO、CaO以及稀土等，可以使其成为部分稳定或完全稳定的立方ZrO或四方ZrO。

楚伟等以氧氯化锆和氯化镧为前驱体，通过超临界乙醇干燥制备出了掺杂镧质量分数为10%的La-ZrO复合气凝胶。研究表明，1000 °C热处理后复合气凝胶的线性收缩为25%，比表面积为107 m/g，晶粒尺寸为8.6 nm，均优于纯ZrO气凝胶，1200 °C热处理后仍为四方相ZrO，未向单斜相转变。La掺杂能够有效抑制ZrO颗粒的结晶、生长和相变，提高其热稳定性。

YO产生的氧空位虽然可以稳定四方相ZrO，但也促进了ZrO的烧结。将SiO引入到氧化锆中不会引起氧空位的产生，因此，Liu等以乙酰丙酮锆和正硅酸乙酯为前驱体，通过超临界干燥制备出掺杂SiO质量分数为14%的ZrO-SiO气凝胶。研究表明，制备出的ZrO-SiO气凝胶在600、800和1000 °C时的热导率分别为（0.026±0.001）、（0.037±0.001）和（0.058±0.002） W/（m·K）。

目前，对于ZrO气凝胶的研究少于SiO气凝胶和AlO气凝胶。但ZrO所具有高熔点和低声子散射的特性，具有更好的高温隔热性能。而目前制备得到的ZrO气凝胶材料热稳定性普遍较差，尚没有发挥出该材料本身的特点，在高温隔热方面的应用较少，热稳定性的机理研究也较匮乏。因此，进一步探索ZrO气凝胶材料的热稳定性机理，并发挥其性能，具有重要的研究价值。

5 二元和多元氧化物气凝胶

单组分氧化物气凝胶孔结构十分脆弱，高温相变进一步阻止了其在高温下的应用，二元和多元氧化物气凝胶因此成为研究者们的重点研究方向，这不仅能有效提高其在高温下的稳定性，还能使氧化物气凝胶具有弹性和可加工性等特点。

5.1 二元氧化物气凝胶

目前常见的二元氧化物气凝胶有AlO-SiO气凝胶、ZrO-SiO气凝胶和AlO-ZrO气凝胶等。

5.1.1 AlO-SiO气凝胶

在AlO气凝胶中引入SiO，提高了AlO高温稳定性，弥补了SiO气凝胶使用温度低的缺陷，AlO-SiO材料体系已经得到了大量的研究。

冯坚等以仲丁醇铝和正硅酸乙酯为前驱体，通过超临界乙醇干燥制备出了AlO-SiO气凝胶。研究表明，当该气凝胶中硅质量分数为6.1%~13.1%时，1200 °C热处理后的比表面积为97~116 m/g。当温度高于600 °C时，AlO-SiO气凝胶由多晶勃姆石和无定形SiO变为无定形γ-AlO和SiO，当温度高于1200 °C时，则转变为莫来石。AlO-SiO气凝胶结构中，同时存在Al-O-Al、Si-O-Si以及Al-O-Si，Si的加入改变了AlO气凝胶的形貌结构，并且随着Si含量的增加，气凝胶逐渐由针叶状或长条状向SiO结构的球状颗粒转变。

Xia等以水玻璃和氯化铝为前驱体，通过超临界干燥制备了AlO-SiO气凝胶。研究表明，Al/Si摩尔比为0.37的AlO-SiO气凝胶室温比表面积为613 m/g，热导率为0.029 W/（m·K）;在1000 °C煅烧后的比表面积为11.8 m/g，1200 °C煅烧后热导率为0.121 W/（m·K），在热处理过程中中产生莫来石，提高了热稳定性。

Xu等以正硅酸乙酯和仲丁醇铝为前驱体，乙醇为溶剂，乙酸为催化剂，合成了Al：Si=3：1的AlO- SiO溶胶;再加入乙酰乙酸乙酯控制水解速度，在真空条件下用AlO-SiO溶胶浸渍SiC包覆的莫来石纤维，如图10所示;溶胶凝固后，将湿凝胶在室温下陈化48 h，经超临界干燥制备得到不透明的AlO-SiO气凝胶复合材料。研究表明，该AlO-SiO气凝胶复合材料在1000 °C时的热导率为0.049 W/（m·K），莫来石纤维有效阻止了复合材料的红外辐射。

图10. SiC包覆莫来石纤维的SEM图像。

ZrO纤维的热稳定性优于SiO纤维，热导率低于莫来石纤维。Zhang等以六水合氯化铝和正硅酸四乙酯为前驱体，乙醇和环氧丙烷分别作为溶剂和催化剂，制得AlO-SiO溶胶;然后在真空气氛下将AlO-SiO溶胶浸渍到多孔ZrO纤维网络中，最后通过超临界乙醇干燥和真空挤压成型技术得到具有层状微结构并且无裂纹的AlO-SiO气凝胶/ZrO纤维复合材料。研究表明，该复合材料抗压强度在z方向为1.22 MPa，热导率为0.049 W/（m·K）。

硅酸铝纳米纤维具有超轻、耐高温、优异的力学性能等优点。Hao等以正硅酸乙酯、异丙醇铝和九水合硝酸铝为前驱体，通过静电纺丝法制备了直径为170 nm的硅酸铝纳米纤维;然后以正硅酸乙酯和九水合硝酸铝为前驱体，加入硅酸纳米铝纤维，通过超临界干燥制备了纳米纤维增强AlO-SiO气凝胶。研究表明，该纳米纤维增强AlO-SiO气凝胶的抗压强度（0.44 MPa）高于纯AlO-SiO气凝胶（0.16 MPa）。比表面积为600 m/g，体积密度为0.15 g/cm，热导率为0.026 W/（m·K）。硅酸铝纳米纤维的加入减缓了氧化铝和二氧化硅的莫来石化，当热处理温度上升到1200 °C时，比表面积为40 m/g，硅酸铝纳米纤维起到支撑结构的作用，从而减缓了烧结。

5.1.2 ZrO-SiO气凝胶

ZrO具有更高的耐热性，可以作为SiO气凝胶的遮光剂;并且SiO能有效限制ZrO的晶体生长和相变。但ZrO-SiO气凝胶的纳米孔结构薄弱，在较低的应力下就会结构坍塌而破碎。

Wang等以八水氧氯化锆为前驱体，以绿色有机酸苹果酸为凝胶助剂，在超临界干燥过程中加入不同量的正硅酸乙酯，采用超临界流体沉积法制备了ZrO-SiO复合气凝胶。研究表明，该复合气凝胶比表面积为551 m/g，在800 °C下保持无定形相，在1000 °C时呈四方相，比表面积为50 m/g。

Hou等以正硅酸乙酯和氯氧化锆为前驱体，将ZrO纤维分散在ZrO与SiO摩尔比为1：1的ZrO-SiO溶液中，通过超临界干燥制备了纤维增强的ZrO-SiO气凝胶复合材料。研究表明，纤维质量分数为0~15%的复合气凝胶具有低密度（0.16~ 0.33 g/cm）、低热导率（0.0235~ 0.0296 W/（m·K））和高抗压强度（0.36~0.82 MPa）等特性，ZrO纤维的加入有效地增强了其纳米结构。

He等以莫来石纤维为基体，使用以正硅酸乙酯和氯氧化锆为前驱体所制备的ZrO-SiO气凝胶为填料，采用真空浸渍法和超临界干燥法制备了新型气凝胶/纤维陶瓷复合材料。研究表明，该气凝胶/纤维陶瓷复合材料抗压强度为1.05 MPa，约为莫来石纤维的2倍，是纯气凝胶的10倍;室温热导率为0.0524 W/（m·K），在500~1200 °C具有良好的隔热性能。

纤维和晶须等增强材料通常通过机械搅拌分散在气凝胶前驱体中，导致其在凝胶过程中不均匀，易破坏气凝胶的连续纳米结构，并且高温下增强材料与气凝胶收缩率的不同会增加裂纹和缺陷。Hou等以正硅酸乙酯和八水氯氧化锆分别作为硅和锆前驱体，环氧丙烷作为凝胶助剂，将ZrO-SiO湿凝胶多次浸渍在ZrO-SiO溶胶中，通过超临界干燥法制备了自增强ZrO-SiO气凝胶，如图11所示。研究表明，随着浸渍次数的增加，气凝胶密度由0.16 g/cm提高到0.46 g/cm，机械强度由0.51 MPa提高到3 MPa;气凝胶的热导率先从0.0235 W/（m·K）降低到0.0231 W/（m·K），再增加到0.0306 W/（m·K）。多次浸渍可以有效消除气凝胶基体中的大孔隙和缺陷，提高ZrO-SiO气凝胶的力学性能。

图11. （a） 浸渍法制备ZrO-SiO气凝胶工艺流程图;不同浸渍次数的0次（b），1次（c），2次（d），3次（e）自增强ZrO-SiO气凝胶SEM图像。

5.1.3 AlO-ZrO气凝胶

AlO气凝胶和ZrO气凝胶的高温相变使其耐高温性能受限，但将二者复合可以制备耐高温性能更加优异的AlO-ZrO气凝胶。

Li等以六水氯化铝、异丙醇铝和碳酸锆为前驱体，采用静电纺丝法制备了AlO-ZrO纳米纤维气凝胶。研究表明，该AlO-ZrO纳米纤维气凝胶室温热导率为0.03166 W/（m·K），体积密度为0.01721 g/cm。该AlO-ZrO纳米纤维气凝胶可在-196~1300 °C的温度范围内保持柔韧性，在丁烷喷枪火焰下10 min而无结构损伤，显示出了良好的耐高温隔热性能。

然而，仅由两种氧化物制备的气凝胶结合强度较弱，导致气凝胶的稳定性变差。磷酸二氢铝广泛用作陶瓷工业和耐火材料制造的高温胶黏剂。纳米纤维在氧气气氛中热处理时，磷酸二氢铝可以在纳米纤维之间形成聚铝磷酸网络（Al-O-P-O-Al），从而提高陶瓷材料的高温稳定性。GaO等以磷酸二氢铝为高温黏结剂，六水氯化铝、异丙醇铝和醋酸锆为前驱体，采用冷冻干燥法成功制备了ZrO-AlO复合气凝胶。研究表明，该ZrO-AlO复合气凝胶的热导率和热扩散系数分别为0.1602~0.1623 W/（m·K）和0.3488~0.4702 mm/s。1.4 cm厚复合气凝胶在1300 °C的火焰下15 min后，可在60~70 s内快速散热至32.7~38.4 °C。随着磷酸二氢铝质量分数从0.5%增至1.5%，热导率和热扩散率先增大后减小。该气凝胶产生了稳定的磷酸盐产物AlPO和ZrPO，提高了其耐高温性和阻燃性;所形成的聚磷酸网络（Al-O-P-O-Al）提高了交联性，如图12所示。

图12. 不同AHP含量的ZrO-AlO复合气凝胶涂层。

6.2 多元氧化物气凝胶

随着二元气凝胶的不断发展，研究者发现三元、四元气凝胶也能提高耐高温性能。二元及多元气凝胶提升了氧化物气凝胶的耐高温隔热性能，但最高使用温度仍为1200 °C左右，即使对元素种类、数量进行调控，产生的效果依然有限。加入增强相并调控微观结构是提高二元及多元气凝胶耐高温隔热性能的关键。

氧化物气凝胶凭借其独特的优点，被广泛应用于耐高温隔热材料中。但氧化物气凝胶力学性能较差、颗粒易烧结、高温下相变从而导致其结构坍塌、在潮湿环境中吸附水分而导致其隔热性能变差。研究人员通过元素掺杂、纤维增强、加入遮光剂、疏水改性、制备二元和多元氧化物气凝胶等方法缓解改善了以上问题，虽然取得了一定的成效，但制备具有优良性能的耐高温隔热氧化物气凝胶还存在许多问题。耐高温隔热氧化物气凝胶以后的发展方向和研究重点应该集中于以下6个方面：

（1）氧化物气凝胶的力学性能较差，需要将其与适配的纤维材料或其他增强相复合来克服这个不足。

（2）氧化物气凝胶的极限工作温度还需要继续提高，需要通过微观结构设计以及与其他材料复合的方式，进一步提高其最高承受温度。

（3）AlO、ZrO等会在高温下发生相变，相变过程中会伴随体积收缩膨胀，致使材料的耐高温隔热性能变差，需要通过加入添加剂以提高其相变温度，使其成为结构稳定的气凝胶材料。

（4）氧化物气凝胶颗粒易烧结，需要通过改变其颗粒的微观结构，研发具有优异耐高温隔热性能的氧化物气凝胶。

（5）部分氧化物气凝胶在潮湿的环境中极易吸附水分而导致其热导率升高，隔热性能下降，需要制备具有疏水性能的氧化物气凝胶来解决此问题。

（6）氧化物气凝胶的前驱体种类和比例、干燥方法以及制备条件等都能显著影响其性能，需要进行更多的探索，开发新的制备方法，制备性能更加优异的氧化物气凝胶。