编辑推荐︱基于改性苯环的有机多功能发光材料研究进展

有机发光材料的发光颜色、强度和寿命等性能可以通过改变分子结构和聚集状态等方式调节，在防伪、传感器、数据记录和存储和有机发光二极管（organic light emitting diodes, OLEDs）等方面具有广泛应用前景。根据发光机理的不同，有机发光材料可以分为荧光材料、磷光材料和延迟荧光。被激发的激子从基态S0跃迁到单重态Sn，通过振动弛豫到最低激发单重态（Lowest excited singlet state, S1），再从S1回到S0过程中产生荧光。荧光由于只能利用Sn激子发光，发光效率低，其内部量子效率（internal quantum efficiency, IQE）最多只能达到25%，因此它们的应用潜力有限。当S1上的激子通过系间窜越（intersystem crossing, ISC）到最低激发三重态（lowest excited triplet state, T1）后，激子再从T1辐射跃迁到S0的过程产生磷光。有机分子的三重态Tn激子[4]容易受到氧气和热的影响产生非辐射弛豫，导致三重态湮灭，因此大多在低温下观察到磷光。金属有机配合物磷光材料可以自旋轨道耦合（spin orbit coupling, SOC）促进ISC，同时利用Sn和Tn激子，理论上IQE可达100%，并且可以实现室温磷光（room temperature phosphorescence, RTP），但其引入的重金属价格昂贵且环境有害。因此纯有机RTP材料因其环境友好、加工简单、生物降解性好、成本低等显著优点被广泛研究。但有机RTP材料通常存在无法与超快的非辐射跃迁过程相竞争的无效ISC。因此，设计高效有机小分子RTP材料仍然是一个挑战。而当T1态的激子通过反向系间窜越（reverse intersystem crossing, RISC）回到S1态再通过辐射跃迁回到S0态的过程产生延迟荧光。热激活延迟荧光（thermally activated delayed fluorescence, TADF）材料中被热激活的T1激子通过RISC跃迁到S1态，能够有效地利用Sn和Tn激子进行辐射跃迁发光，无需使用稀有贵金属磷光配合物即可达到100%的IQE。此外，传统的荧光材料在聚集状态下常因分子间的碰撞导致能量耗散，进而产生发光猝灭现象，即聚集诱导猝灭。正是这一特性导致传统的荧光材料应用范围大大受限，直到唐本忠等发现了一类具有聚集诱导发光（aggregationinduced emission, AIE）性能的荧光材料，这类材料只有在聚集状态下才会有较强荧光，聚集态下分子内旋转和振动受到限制被确认为AIE的主要工作机制。

有机发光材料的光电性能与分子结构以及分子间相互作用密切相关，通常具有大的共轭结构。作为介于大π共轭和C=X（X为任意成键原子）之间的基本刚性共轭单元，苯环具有稳定性高、结构简单以及结构与性能之间关系直接等特点，是研究发光体激发态性质的最佳模型化合物。但室温条件下苯是液体，需要在苛刻低温才会成为固体，如果将苯环固定到各种含杂原子的环境响应性骨架中，大范围开展其凝聚态结构和激发态性质研究，将解决在不同聚集态下苯基发光体的发光机理这一重要科学问题。本文首先总结了近年来苯环化学改性的典型方法。如图1所示，包括杂环、苯环共轭拓展，苯环外围杂原子取代，苯环之间桥连和其他组合策略等。在此基础上，综述了基于这些改性方法构建的荧光材料、金属有机配合物或簇合物磷光材料、TADF材料、独特的AIE和有机RTP材料等有机多功能发光材料的研究进展。

图1. 1~8的化学结构和荧光发光波长。

图3 （a）9的化学结构；（b）在不同溶剂中的吸收和荧光光谱；（c）在水溶液和固态下的吸收和荧光光谱；（d）9在磷酸盐缓冲液中的摩尔消光系数（黑色）和荧光量子产率（红色）。

在有机荧光材料中，红色发光体通常由大π共轭体系组成，在固体状态下会出现严重的荧光猝灭问题，几乎没有分子量在250以下且发红色荧光的发光体。大多数分子量低于500且红色发光的发光体表现出非常小的斯托克斯位移，因此产生自吸收问题，不适合荧光多色成像。如何设计小分子的荧光团来实现红色发光，特别是用于生物成像一直是一个挑战。迫切需要一种分子量低且对生物无毒的红色发光体。Mandal等报道了发红光的小分子单苯类间位取代的10和橙光的11（图4）。大多数报道的小分子红色发光体表现出可忽略的斯托克斯和溶剂变色位移，然而10表现出高达225 nm的斯托克斯位移和大于170 nm的溶剂致变色位移以及26 ns的激发态寿命。Tang等报道了一系列结构简单的2,5-二（烷基氨基）对苯二甲酸酯衍生物12~14（图5），它们由一个非常小的π体系组成，晶体发高效红光。12的分子质量为252，最大发光波长为620 nm，荧光量子产率为40%，表现出明亮的红光。12晶体独特的发光特性主要来源于强分子内氢键导致的骨架平面化和小π体系导致的可忽略π-π相互作用。此外，除了有效的红光外，共面生长的高结晶度使晶体12在脉冲激光激发下表现出典型的放大自发光。由此，基于仅由单苯基组成的简单分子结构，构建了具有放大自发光的高效有机晶体。Kim等利用二乙酰苯二胺构建了简单苯基的新型不同异构体荧光材料15~17（图6），只有15和17发荧光。值得注意的是17分子量最低且在618 nm发红光。改变对二乙酰苯二胺的取代基可得到一系列覆盖整个可见光范围的单苯基荧光材料。理论分析表明，它们的大斯托克斯位移来源于激发态抗芳香性而不是ICT或质子转移。激发态抗芳香性和氢键的相互微妙作用决定了这种新型单苯基荧光团的光物理性质，扩展π共轭不再是长波长发光的先决条件。

图4 （a）10和11的化学结构；10在不同溶剂中的（b）紫外照射图（c）发光光谱和（d）最大吸收，最大发光和斯托克斯位移。

图5 （a）12~14的化学结构（最大发光波长和荧光量子产率）；（b）12晶体的发光照片和荧光光谱。

图6 （a）15~17的化学结构和荧光量子产率；（b）在氯仿（50 μM）中的吸收和归一化发光光谱；插图比较了15和17的吸收和发光光谱；（c）17衍生物的化学结构（上）和归一化发光光谱（下）。

一些没有明显的π共轭结构的非常规发光体受到了研究人员的关注，在聚集状态下的可见光发光被称为簇发光（clustering-triggered emission, CTE），可归因于形成的空间共轭（through-space conjugation, TSC）。TSC通常是由空间相邻的杂原子或芳香单元之间的电子空间离域引起的。相比之下，传统的以π共轭为基础的理论研究相对成熟。比如在共轭体系中π键共轭的长度如何影响荧光发光效率[27]已得到充分研究。然而在非共轭体系中，链长与TSC强度之间的关系仍然不确定，并且随着TSC强度的增加，光物理性质的变化也未知。因此，揭示非共轭体系中TSC强度对CTE的影响具有重要的理论意义和实用价值。二苯甲烷在其两个自由旋转的苯环之间表现出明显的TSC，是这个结构系列中最小的CTE基团之一。二苯甲烷也可以作为聚（苯基亚甲基）的重复单元，表现蓝色发光。如图7所示，Wang等报道了多种不同链长的低聚对苯亚甲基（18~22），在乙腈和水混合溶剂中的荧光光谱表明，在高熔点聚集体形成后，低聚物的发光波长较大，链长较长的20~22中的TSC发光峰相较18和19红移。在固态，短链的18和19表现出双峰发光，280 nm的发光来自孤立苯环，350 nm处发光则对应于二苯甲烷单元的弱TSC。随着链长增加，链长较长的20~22在440 nm附近表现出额外TSC导致的CTE。在20~22中，22的光致发光量子产率（photoluminescence quantum yield, PLQY）最高为40%。对多个低聚物激发态几何结构的详细分析表明，20~22中约440 nm的长波CTE来源于具有小二面角的内部二苯甲烷片段。在所有不同链长化合物中，350 nm左右的短波长是由具有较大二面角的外端二苯甲烷片段引起。总体而言，与传统的π键共轭发光体随主链的增加而发光波长红移不同，TSC导致的低聚物的CTE性能链的长度不呈线性关系。新出现的具有小二面角的内二苯甲烷片段对于长链长波长发光的产生至关重要。同时，长链分子刚性的增加也导致较高的PLQY。这项工作不仅展示了基于TSC的CTE的清晰结构－性质关系，而且为设计新的多功能发光体提供了非共轭策略。

2 基于改性苯环的金属有机配合物或簇合物磷光材料

与传统有机荧光材料最高25%的IQE相比，基于铂和铱等贵金属配合物的磷光材料可以实现100%的IQE，从而实现卓越的OLED发光性能。因此，磷光OLED具有广阔的商业应用前景，但磷光材料较长的激发态寿命使器件在高亮度下易产生激子湮灭而表现出严重的效率滚降，为了获得高效磷光OLED，需要高磷光量子产率和短发光寿命发光材料。原则上，增强激子从Sn到Tn的ISC过程有利于提高磷光量子产率和缩短寿命。

含重金属原子的环三核配合物，如Hg（I）、Au（I）、Ag（I）和Cu（I），能够通过π-酸-碱相互作用与有机芳烃配合，并且通过外部重原子效应促进有机芳烃的磷光。虽然目前有相关研究，但它们与理想的OLED应用还有一定差距。此外，环三核与有机芳烃配合物的制备较难。Zhang等制备了4种由Cu6L3笼型主体和卤代苯配体组成的配合物（图8）。随着卤代苯（氟苯（23）、氯苯（24）、溴苯（25）和碘苯（26））的SOC常数分别增加至272、587、2460和5060 cm^-1，配合物的磷光量子产率从12.6%提高到74.3%，寿命从30.11 μs降低到18.39 μs，这为磷光OLED的应用提供了可能，首次在金属-有机超分子笼领域实现微秒寿命的高磷光量子产率。配合物的磷光量子产率与苯环上的卤素原子的原子序数呈良好的线性关系。理论计算表明，26配体可以极大促进ISC过程，这与实验结果较好吻合，此工作发展了一种通过简单改变配体分子来增强磷光量子产率和缩短寿命的新方法，为制备高性能OLED提供了新方向。

在目前的圆偏振磷光材料研究中，手性材料的结晶性往往导致其可加工性差，解决这一问题的可行策略包括将手性材料掺杂到无定形聚合物中或将手性材料共价连接到聚合物上，这些聚合物限制磷光材料Tn态振动弛豫衰减并增强磷光。然而，这些非晶体中磷光材料不明确的聚集态通常会导致手性缺失，对整体圆偏振磷光性能产生不利影响。为此，Guang等使用苯偶酰基单体27~30构建了超分子聚合圆偏振磷光系统（图9），通过在相邻酰胺之间引入双重氢键来增强所设计单体的非共价络合，其中27的磷光寿命在298 K时为0.31 ms，77 K时增加到2.1 ms。两个外围的楔形烷基链为超分子聚合物提供了固有的成膜能力，因而无需使用聚合物。手性超分子聚合引起的发光体明显的螺旋不对称导致其圆偏振磷光相比不含氢键的对应物增强。改变立体中心的位置或引入卤素键对圆偏振磷光性能均有显著影响。将铂（Ⅱ）磷光发光体掺入到苯偶酰基超分子聚合物中，可诱导手性和促进三重态的共振能量转移，导致圆偏振磷光从黄色变为红色。综上所述，手性超分子聚合是制备圆偏振磷光材料的一种新颖有效的方法。

自组装是指基本结构单元自发组织成有序结构的过程。近年来，有机分子、金属纳米粒子和超小纳米材料的自组装快速发展。由于金属纳米团簇具有精确的结构和灵活的可调控性，对其进行可控自组装是一个新兴的研究领域。虽然孤立的金属纳米团簇表现出较低的量子产率，但它的自组装导致高效和可调控的发光特性。金属纳米团簇自组装结构的形成是由配体的电子电荷和官能团引导的。取代基的体积和在配体上的位置是金属纳米团簇自组装的决定性因素。因此，深入研究金属纳米团簇结构的形成机制非常必要。如图10所示，Kolay等将Cu7纳米团簇设计成有序结构，只改变甲基在二甲基苯乙醇配体（31~33）上的位置来调节组装结构的形态。亲铜性、π-π堆叠和Cu…H-C之间的相互作用使Cu7纳米团簇从杆状自组装到片状再到带状结构。与间位甲基更强的相互作用，最终形成33覆盖的Cu7纳米团簇的带状结构。三种自组装体的寿命衰减曲线均为三指数衰减，31、32和33的室温磷光寿命分别为0.35、0.65和1.69 µs。另外，3种金属配合物的红色磷光与组装结构的致密性和有效相互作用紧密相关，强的致密性和相互作用也导致带状结构33的激发态寿命最长。对自组装金属纳米团簇中键的相互作用的深入研究为设计具有光电子、催化和生物成像等潜在适用性有序结构铺平道路。

图10 （a）配体31、（d）32和（g）33的结构；杆状（b，c）、片状（e，f）和带状自组装体（h，i）的扫描电镜和透射电镜图像。

3 基于改性苯环的TADF材料

迄今为止，基于TADF材料的OLED已经实现了较高的外量子效率（external quantum efficiency, EQE），蓝光和绿光OLED的EQE已超过37%，红光OLED接近30%。TADF材料的性能受多方面因素影响，为了保证在发光过程中有较高的RISC，通常要求分子在S1和T1之间具有足够小的能量差（energy gap between S1 and T1, ΔEST），而最高占有分子轨道和最低未占有分子轨道（highest occupied molecular orbital, HOMO/Lowest unoccupied molecular orbital, LUMO）能级的有效分离是实现小ΔEST和实现高效RISC的关键。在单组分分子中，ICT效应通常由给受体结构之间的位阻大小决定。为了实现小的ΔEST，需要高度扭曲的分子结构，但这通常要求复杂的有机合成，通过苯环的环内杂原子取代、非芳香性共轭扩展和桥连等手段构建有效的给受体结构。另一方面，不同组分间的ICT实现小ΔEST的同时可避免复杂的有机合成。在这样的体系中，HOMO和LUMO分别位于给体和受体上。通过将不同组分混合在一起以单晶或共晶的形式可以很容易地实现ICT，同时抑制激发态分子的旋转和非辐射跃迁，这为调控结构－性质关系提供了比单分子更理想的平台。晶体工程提供了一种有效且灵活地调节ICT的方式，促进RISC，从而提高激子的利用率。

反式-1,2-二苯乙烯（34）是一种很有前途的Tn态激子敏化材料，它可以通过与1,4－二碘2,3,5,6-四氟苯的外围重原子效应形成RTP共晶。1,2,4,5-四氰基苯（35）通常作为电荷转移型共晶的受体。如图11所示，Hu报道了一种由34和35超分子组装的小ΔEST的共晶体。共晶呈黄色，PLQY为13.77%，计算得到的ΔEST仅为0.01 eV左右。给受体相互作用是共晶自组装的主要驱动力，它有助于形成具有有效分子间相互作用的刚性三维网络。刚性晶态的ICT是高效RISC的主要原因，该体系同时利用了Sn和Tn态激子，首次在共晶中观察到TADF，该共晶策略为提高激子利用率提供了新机制。

图11 （a）34（上）和35（下）的化学结构；（b）共晶发光图片和PLQY；（c）共晶发光过程的能级图。

此外，大环和小分子的包合物也是一种构建高效TADF的有效策略。Zhou等使用杯吖啶环作为环状给体在固体状态下封装1,2-二氰基苯（36）受体，由于杯吖啶环与36之间有效ICT，得到明亮的蓝绿色TADF共晶（图12）。根据77 K荧光光谱和磷光光谱估计S1和T1能级分别为2.770和2.756 eV。HOMO和LUMO的有效分离导致极小的ΔEST（0.014 eV），这利于有效的RISC促进TADF发光。氮气下，共晶体的PLQY高达70%，其中延迟组分占60%。高PLQY得益于晶体中多个非共价相互作用，这些相互作用不仅提高了ICT，而且通过限制分子在刚性晶体框架中的运动来抑制非辐射跃迁。

图12 36作为客体的共晶，有效的分子间电荷转移增强TADF示意图。

如图3所示，六元氮杂环苯包括吡啶（37）、二嗪和三嗪（41）。根据氮原子的相对位置，二嗪可以分为三种不同区域异构体：哒嗪（38）、嘧啶（39）和吡嗪（40）。氮杂环通常作为吸电子基团。Yoon等将苯基和37分别作为不同受体结构，并在2和5号位置取代咔唑和3,9′-联咔唑，合成了两种具有相同电子给体的OLED主体42和43（图14）。这两种主体均表现出良好的热稳定性和较高的Tn能级。在氮气气氛下，室温下使用质量分数为30%的5-（5,9-二氧杂甲-13b-溴萘酚[3,2,1-de]蒽7-基）-10,15-二苯基-10,15-二氢-5H-二吲哚[3,2-a:3′,2′c]咔唑分别掺杂42和43薄膜的PLQY为99.6%和95.5%。43掺杂膜对应的器件具有22.7%的EQE和24 h的长寿命。42掺杂膜对应的器件EQE相差不大，但寿命仅为12 h，此外，掺杂膜中再混入2,4-双（二苯并[b,d]呋喃-2-基）-6-苯基-1,3,5三嗪后，42和43的3组分掺杂膜器件的使用寿命分别提高到31和41 h。所有器件的电致发光峰值均在480 nm附近。结果表明，含吡啶核的咔唑基材料在实现高效长寿命蓝光OLED器件方面具有相当大的潜力。

图16 （a）46~48的化学结构；（b）器件结构图；（c）46、（d）47和（e）48在室温下的发光过程示意图。

吡嗪类TADF材料的研究比嘧啶少，并常与咔唑等给体联合使用。Makhseed等报道了一系列多氰基取代吡嗪衍生物[80]49~51（图17）。3种化合物以质量分数为10%掺杂双（2-二苯基磷苯基）醚氧化物薄膜中均表现出TADF发光，它们的空间构型有助于抑制相互作用而使发光颜色具有稳定性。随着咔唑数量的增加，49、50和51掺杂膜的ΔEST、延迟荧光寿命和PLQY均增加，分别从0.15 eV、4 µs和11%到0.29 eV、99.2 µs和24%再到0.34 eV、174 µs和36%。如图18所示，Kato 等报道了两种基于吡嗪的TADF材料52和53。质量分数为10%的52掺杂双（2-二苯基磷苯基）醚化物的薄膜的PLQY为48%。质量分数为10%的53掺杂4,4′-双（N-咔唑基）-1,1′-联苯的薄膜的PLQY为65%。52和53掺杂薄膜的延迟荧光寿命分别为134和54 µs。52和53掺杂膜的ΔEST分别为0.36和0.21 eV。基于52的天蓝色OLED器件的最大EQE为12%。基于53的绿色OLED的最大EQE为21.4%。

图19 （a）54~56 的化学结构；（b）吡啶基发光体54（左）和56（右）在紫外光下的薄膜发光；（c）基于56器件的电致发光曲线，插图为点亮后的照片。

二苯甲酮57是一种由羰基和两个苯环组成的桥连衍生物（图20），因其较强的吸电子能力常被作为合成TADF材料的受体单元。此外，利用O、N等杂原子作为桥连基团修饰二苯甲酮得到的呫吨酮58和吖啶酮59，也是构建TADF的常见电子受体。Tang等[85]用两种吖啶衍生物修饰刚性58的3和6号位，合成了两种绿光和蓝光TADF材料（图21）60和61。它们具有明显的聚集增强延迟荧光特性，受体与体积庞大的给体正交相连的构型不仅有利于HOMO和LUMO分离，而且有效抑制分子的紧密堆积。60和61纯膜在室温氮气条件下PLQY高达96%与94%，根据77 K下的荧光和磷光光谱估算的ΔEST分别为0.025和0.024 eV。由于分子内运动受限，60和61纯膜的PLQY和延迟荧光寿命明显高于极性四氢呋喃或非极性甲苯溶液。基于这两种材料的OLED器件的最大EQE在24%左右。基于60的非掺杂绿光OLED的最大EQE高达21%，且在1000、5000和10000 cd/m²下表现出极小的效率滚降，分别为0%、4.8%和14.3%。基于61的天蓝色非掺杂OLED具有21%的最大EQE，是迄今为止报道的非掺杂OLED中最高效的天蓝色发光。另外，60和61的掺杂OLED也分别表现出25%和27%的最大EQE与1000 cd/m²下8.0%和3.7%的效率滚降。结果表明，无论是非掺杂还是掺杂的OLED，基于60和61的TADF型器件都有较小的效率滚降。

图23 （a）64的化学结构；（b）65和66的化学结构；基于65和66掺杂器件的（c）EQE与电流密度特性曲线和（d）电致发光光谱。

相对于蓝色至橙色TADF材料，红光TADF 材料的研究进展相对缓慢。主要原因有3个：第一，在S1和T1激发态之间的小ΔEST是TADF材料的一个基本特征，这与红光TADF材料单分子中较大的荧光辐射率相矛盾。第二，根据能隙规则，随着发光波长红移，非辐射跃迁占主导地位导致PLQY降低。第三，许多具有高度共轭扩展特征的红色发光体固态易于π-π堆积，并引起强烈的荧光猝灭。基于此，Wu等以2,1,3-苯并噻二唑为受体，合成了3个给体-受体-给体结构的荧光分子67~69（图24）。通过理论计算得到67~69的ΔEST分别为0.69、0.69和0.02 eV。室温下67和68纯膜的PLQY分别为27%和54%，在4,4-二（9-咔唑）联苯中掺杂质量分数为3%的69膜的PLQY为56%。以69的掺杂膜为发光层的红光OLED的发光峰位于636 nm，CIE坐标为（0.61，0.39），该器件在11.2 V下获得了2980 cd/m²的最大亮度、11.0 cd/A的最大电流效率和10.8 lm/W的最大功率效率。红光OLED器件的最大EQE达到8.8%。

图24 （a）67~69的化学结构；（b）基于69的OLED器件的EQE-亮度曲线（插图：器件结构和电致发光光谱）。

与小分子类似，TADF聚合物也可以通过给受体结构构建，但这需要精确调节电子给受体之间的位置来减小ΔEST，但这并不容易实现。另一种策略是将小分子TADF材料引入聚合主体的主链或侧链中。这种设计因聚合物主体低的T1态能级而往往难以实现，特别是对于具有高T1态能级的蓝色TADF单元。Liu等以咔唑和四甲基苯基为骨架，以3,6-二苯基吖啶为给体，63、57或n-苯萘酰亚胺为受体，合成了一类新的TADF聚合物70~72（图25）。通过改变受体的吸电子能力，侧链上的电荷转移逐渐增强使纯膜的最大发光波长分别为486、519和624 nm。此外，计算得到70~72的ΔEST分别为0.01、0.006和0.007 eV，这使它们能够实现高效的延迟荧光，氩气气氛下70~72纯膜的延迟寿命分别为27.4、1.4和2.3 μs，PLQY分别为44%、65%和5%。1,3-双（N-咔唑基）苯中分别掺杂70~72膜的PLQY分别为74%、84%和14%，相应的OLED分别表现出天蓝、绿色和红色电致发光，最大EQE分别为12.5%、16.5%和3.6%。该研究不仅得到了红光TADF材料，也证明了以咔唑和四甲基苯基为骨架的TADF聚合物的颜色调控可行性。

4 基于改性苯环的AIE材料

迄今为止，AIE发光材料作为一类引人注目的材料已经在OLED、光波导、光伏、生物传感器、生物成像和药物输送等领域得到了广泛应用。AIE分子通常具有灵活的扭曲构象和旋转（振动）部分，从而在聚集态下分子的自由运动在空间上受限，激发态能量的非辐射跃迁得到抑制，因而具有增强的辐射发光强度。

近年来，出现了一类具有AIE行为的新型螺旋桨状发光分子，由于激发态构象发生显著变化，通常具有较大的斯托克斯位移。此外，与传统的平面π共轭光团相比，扭曲AIE发光体的发光可归因于不同亚片段之间有效的TSC。科学家们发现了一些特殊的非共轭AIE发光体，它们具有比共轭体系更灵活的构象和更强的TSC。因此，非共轭发光体的这一固有特性可能提供了通过奇偶效应操纵激发态过程的可能性。Xiong等设计一系列从甲烷到庚烷烷基链长度不同的非共轭四苯基烷烃79~85，（图26）。结果发现，这些四苯基烷烃具有令人惊讶的激发态奇偶效应，这是由三个因素综合决定的：烷基的几何形状、分子的可动性和分子间堆积。粉末状态下，具有偶数烷基碳的四苯基烷烃具有较强的TSC、长波发光和43%~68%的高PLQY。然而，奇数烷基碳的四苯基烷烃几乎不发光的，PLQY均小于9%。这些四苯基发光烷烃凭借其灵活的构象成功用于荧光信息加密。

光激发的可控AIE可以在单一溶剂中进行，从而为智能材料的制备和加工开辟了新途径。与传统AIE相比，光激发控制AIE的策略急需进一步开发以实现对单一介质的精确远程控制。因为很容易加剧光氧化等副反应，在有机相中应用光激发控制的AIE仍然是一个挑战。考虑到光激发控制材料的研究还处于起步阶段，如图27所示，Zhu等选择了典型的多硫化芳烃86作为原型来探索分子构象对基态和激发态的影响。理论计算结果表明，从基态到激发态86的空间构象发生了明显变化。随着光照射时间的增加，二氯甲烷中的分子由不发光逐渐变为青光，470 nm处的发光强度逐渐增强，说明发生了聚集。动态光散射和透射电子显微镜图像显示颗粒尺寸从几纳米逐渐增大到数百纳米。随着溶剂极性的增加，发光峰从470 nm移至530 nm，颜色由青蓝色变为绿色。然而，该分子存在不利的光氧化过程，这影响了光激发聚集诱导的可逆性。为了避免这种光氧化，提高光激发效率，对影响分子的环境因素进行了优化。通过降低紫外光强度，去除氧，提高溶剂极性，提高了光激发聚集诱导的效率。

图27 （a）86在光激发下的化学结构和构象；（b）0~120 s和（c）120~360 s光照射下86在二氯甲烷中的光谱变化；（d）光照射后溶剂极性变化的CIE及相应照片；（e）弱紫外灯（365 nm, 4 W）下二氯甲烷中的光谱变化；（f）氩气气氛下脱气二氯甲烷中的光谱变化（365 nm, 5 W）。

目前已报道了一系列AIE荧光水传感器，特别是基于四苯乙烯的AIE材料具有良好的检测性能。另一方面，三苯胺作为强电子供体，当与吸电子基团共价连接时，可以得到具有显著ICT或扭转分子内电荷转移（twisted intramolecular charge transfer，TICT）效应的给受体结构。同时，三苯胺的非平面螺旋桨状分子结构可以有效阻止分子间π-π堆叠，从而抑制荧光猝灭。因此，三苯胺也是构建各种AIE材料的理想单元。三苯胺比四苯乙烯具有更强的给电子能力，基于三苯胺的AIE分子对外界刺激具有更高的敏感性。然而，基于三苯胺的AIE活性荧光探针用于水检测的报道很少。Ruan通过一步Friedel-Crafts酰化反应合成了一种简单的三苯胺基化合物87。87扭曲的分子构象使其具有有效的TICT和优异的AIE性能（图28）。此外，87具有显著的溶致变色特征，在有机溶剂中对水表现出极高的敏感性。87对四氢呋喃和1,4-二噁烷中水的检出限分别可低至76 ppm（体积分数为0.0068%，1 ppm=1×10-6）和31 ppm（体积分数为0.0032%）。在微量水存在情况下，探针可以判别有机溶剂中的含水量，可以肉眼观察到明显的荧光颜色变化。随着含水量从0~6%增加，87溶液的荧光颜色逐渐由深蓝色变为天蓝色，再变为绿色，最后变为深绿色。低检出限和显著的荧光颜色变化使其成为有机溶剂的超灵敏水检测器。

5 基于改性苯环的纯有机RTP材料

与金属配合物的RTP材料不同，纯有机RTP材料中激子的辐射跃迁因存在无效的ISC导致无法与非辐射跃迁相竞争，因此设计高效长寿命的纯有机RTP材料极具挑战性。普遍认为有两个因素是实现RTP发光的关键：一个是促进有效的ISC以获得Tn态激子，另一个是抑制非辐射跃迁。ISC主要由SOC和ΔEST决定。可以引入重原子或杂原子来提高SOC促进ISC，进而提高磷光量子产率。另外，引入氢键可以固化分子构象，减少Tn激子的非辐射跃迁，从而实现超长寿命和高效率。SOC也可以通过氢键离域来增强分子轨道，从而加速ISC，促进磷光的产生。此外，卤素键也是一种较强的非共价相互作用，且相较于氢键具有更强的方向性，同样有利于RTP的产生。综合来看，有机RTP材料的性能高度依赖分子间相互作用。分子间相互作用可以促进相邻分子之间的电子离域，降低发光材料的能级。此部分综述了通过π-π相互作用、n-π相互作用、卤素键和氢键等不同分子间相互作用对基于改性苯的纯有机RTP材料性能的影响以及一些具有独特应用的有机RTP材料。

如图31所示，Sasabe等报道了有机RTP材料3-吡啶基咔唑卤代衍生物88~92。91的苯基对照物93由于中心苯环上没有氮原子，93晶体不存在限制分子运动的分子间氢键，因此发荧光。而88~92的分子间相互作用，限制了分子运动，从而抑制了非辐射跃迁。理论计算表明吡啶环的存在提高了SOC常数。衍生物通过在苯环上相同位点引入不同的卤素原子，也使SOC不同程度增加，SOC常数越大，对应的磷光寿命越短。在所研究的衍生物中，89单晶磷光寿命最长，为1.1 s，磷光量子产率为1.2%，溴取代衍生物具有强黄色发光，发光峰波长为546 nm，单晶磷光寿命为0.15 s，磷光量子产率为7.9%。Chen等研究了两种简单的芳香酸：烟酸94和异烟酸95（图29）。它们在溶液中不发光，但在晶体状态下表现出肉眼可见的RTP。在94和95晶体中，吡啶的氮原子与羧基之间存在强的氢键，导致94和95晶体分别呈现锯齿形和线形分子堆积。理论计算证明，氢键能有效地促进ISC过程。分子堆积中相同的分子取向导致95的偶极矩比94大，是95的发光和RTP红移产生的原因。当氢键被破坏时，RTP性能明显下降，进一步证实了氢键对RTP的关键作用。而吡啶氮原子与羧基之间强烈的氢键相互作用为有机发光材料的分子设计思想提供了新思路。

6 基于改性苯环的多功能有机发光材料

在一些研究中，人们有时发现一些发光体表现出多个前文提到的发光特性以及其他像机械致变色等发光机制。但实际上，将这些发光机制整合到一个分子中通常是非常困难且具有挑战性。同时具有TADF和AIE特性的有机多功能发光材料的开发由于严重的激子猝灭，尤其是一个巨大的挑战，同时具有AIE、TADF和RTP的基于苯的小分子有机发光材料更是少之又少。在现有的报道中，大多是针对TADF和RTP双发光的报道，由于TADF的关键RISC和磷光发光过程都涉及相同的Tn态激子，可以通过调节关键因子ΔEST以及其对分子构象的敏感性来实现RTP和延迟荧光发光的平衡。在既往报道中，基本上都是给受体结构的分子。

为了研究有机发光材料的多渠道发光和结构之间关系，我们[2]以124为参照，在2,4,6-三苯基1,3,5-三嗪骨架的邻位上引入咔唑或2-溴化咔唑，得到125和126两个发光体（图45），三种化合物均表现出较高的热稳定性、明显的溶剂化效应和聚集诱导猝灭。相比于125，溴的引入增加了126的LUMO能级，降低了HOMO能级，从而增大了126的能隙。室温有氧条件下，124~126固体粉末的PLQY分别为7.92%、32%和5.6%。125和126固体粉末具有TADF特性。124和125在晶体状态下表现出明显的RTP，124和125的磷光寿命分别为463.08和47.18 ms。125作为客体的蓝色OLED的启动电压、电流效率、最大发光亮度和EQE分别为4.2 V、4.2 cd/A、10389 cd/m²和2.64%。

综上所述，苯具有很强的可化学修饰性，被广泛应用于合成各种有机发光材料中。本文从化学改性角度首先总结了近年来包括在苯环上外接杂原子，形成围绕苯的电子传输结构，构建一系列颜色可调的荧光骨架，通过调节非共轭烷基链长度调控CTE，亦或在苯环上引入基团作为配体来实现金属配合物磷光。在苯环间引入桥连基团、苯环共轭拓展或通过苯环内氮原子杂化来构建有效的电子受体，实现给受体结构中HOMO和LUMO有效分离，促进RISC得到延迟荧光材料。在类似的构建策略上，阐述了RTP材料的性能是如何通过不同的基团产生不同的分子间相互作用来促进SOC和ISC，以及构建刚性环境来抑制非辐射跃迁和其他组合策略对苯进行改性的研究进展。在此基础上，按照不同发光机制综述了改性苯环在荧光材料、金属有机配合物或簇合物磷光材料、TADF材料、AIE材料、RTP材料等有机多功能发光材料合成中的应用，最后列举了多重发光机制的基于改性苯有机多功能发光材料。综合来看，基于苯的小分子发光材料便于合成，用途广泛，在多个领域应用十分深入。值得注意的是，多重共振TADF材料依托于共轭拓展可实现窄带发光在近两年被重点关注，但目前还未有RTP材料发光窄化的具体研究，多重共振机制能不能让RTP发光窄化是一个值得思考的问题。从发光机制来看，多发光渠道的单分子集成方面还有所欠缺。基于改性苯环的有机多功能发光材料的种类比较少，机理不够清楚，尚处于起步阶段。且已经报道的多功能发光材料的结构和构建策略趋于同化，且多集中于TADF和RTP的双发光机制。因此对于苯改性的有机小分子多功能发光材料来说，无论是在现有基础上的深度挖掘，还是开拓新的应用领域，都具有极高的研究价值。在人工智能高度发展的今天，合理利用计算手段对有机发光材料的结构进行设计，预测激发态性质并阐述机理，对实际实验和应用大有帮助。相信随着研究的深入，未来基于改性苯的有机多功能发光材料的前途会更加光明。