编辑推荐︱封面文章：含磷氮键的金属化合物催化环酯开环聚合

0 引言

锐减的原始森林与人口持续增加的矛盾，在世界信息互联背景下普遍追求居住与交通便利导致了更多能源消耗，迫切需要合成高分子材料，并伴随使用后降解以求减少生存污染。在天然高分子材料之外，生物可降解材料的重要品种主要是脂肪族聚酯，包括合成型脂肪族聚酯、生物高分子聚羟基烷酸酯（PHA）等；其中聚乳酸和聚己内酯作为典型的脂肪族聚酯，其单体可以依托生物质转化，资源广阔，被认为最具发展潜力和市场价值。脂肪族聚酯的制备方法一般有两种：双官能团化合物直接缩聚法和环酯开环聚合法，其中双官能团缩聚反应存在化学平衡过程，由该方法制备的聚合物分子量较低且分子量分布较宽，这将影响材料品质和性能，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的合成是利用这种方法的典型代表。而开环聚合方法中环酯单体可由生物发酵制备，且开环聚合过程容易调控，可以实现所得聚酯分子量控制，因而成为目前制备脂肪族聚酯研究的焦点。通常用于环酯开环聚合的金属催化剂的金属元素包括碱（土）金属、铝、铟、稀土金属等，这些金属化合物作为引发剂，催化效率高，并在单体和聚合物结构上有较好的选择性。目前文献中研究较多的适用于开环聚合的单体（如图1所示），主要包括内酯和交酯类。金属化合物催化这些环酯开环聚合多为“配位-插入”机理：首先，环酯单体上羰基氧原子与催化剂金属中心配位，进一步活化单体；然后配合物中金属-烷氧基（M-OR）进攻羰基上的碳原子形成四元环中间体；单体经历了一个开环过程形成了新的金属-烷氧基键, 进入下一个环酯“配位和插入”的循环。因而，金属配合物中配体的立体结构以及配位原子的配位能力均对开环聚合的催化活性、聚合可控性以及立体选择性产生较大影响。

图1 用于开环聚合的环酯单体

文献报道用于环酯开环聚合的金属配合物中，其配体大部分包含碳氮单键C—N、碳氮双键C=N以及氧负离子O-（酚氧基或烷氧基）等；其中基于水杨醛亚胺结构的四齿配位Salen-Al化合物受到广泛关注，其对丙交酯与己内酯都具有良好催化活性。尤其值得注意的是手性Salen-Al对外消旋丙交酯开环聚合具有较好的全同立构选择性（Pm高达0.9），制备出的立构嵌段复合聚乳酸熔点远高于全同立构聚左旋乳酸（PLLA）的熔点。外消旋丙交酯开环聚合中由于单体有两种不同手性，得到的聚合物的化学结构具有立构选择性，其立构规整程度由形成外消旋或内消旋链的概率（形成新的外消旋（间同立构）或内消旋（全同立构）二元组的概率）Pr 和Pm表示。对于外消旋丙交酯开环聚合，Pr =1.00（Pm =0.00）和Pm =1.00（Pr =0.00）分别代表完美的杂规和全同立构聚合物，通常Pm值越高，其全同立构选择性更好。还有文献用Pi表示全同选择性（i:isotactic)，其和Pm相同；类似的间同选择性Ps=Pr。Salen-Al化合物对外消旋丙交酯开环聚合催化效率较低，通常需要几天时间才能完成100倍单体的完全转化。近年来， Auffrant等通过DFT计算发现引入磷原子的Salen模型（含有磷亚胺结构，简称Phosphasalen）在与金属配位后，可高效率催化外消旋丙交酯开环聚合同时保持良好立构选择性，带动了含有磷氮双键（P=N）配体用于金属配合物制备和催化环酯开环聚合的研究。研究表明不同于Salen配体中 C=N键，Phosphasalen配体中的 P=N 键由于磷与氮原子的电负性差异导致其具有较高的离子键性能，同时其氮原子由于有两个孤电子对，P=N 具有很强的 σ 和 π 供电子能力，从而减小了其配位的金属中心的Lewis酸性，致使金属-烷氧键更松散，活性更高，有利于环酯单体的插入，进而提高了开环聚合的活性；不仅如此，在配位构型上，磷亚胺（P=N）中磷原子因为有两个取代基，呈现金字塔构型，这与sp2杂化的C=N 不同（呈平面三角结构），它们键长明显不同（P=N~1.58 Å vs C=N~1.28 Å）。磷亚胺中的P=N双键具有高度极化特征，主要通过近似sp2杂化的氮原子与过渡金属配位形成稳定的配合物，展示了独特的催化性能。

含P=N双键有机化合物早有报道，但含P=N双键的金属配合物及其催化环酯开环聚合的研究相对较晚，同时含有P—N单键的金属化合物及其催化性能的研究更少。然而，含磷氮键的金属化合物所展示出的独特配位结构的确提升了其催化环酯开环聚合的活性并具有良好的立构选择性。基于此，本文综述了基于磷氮键的配体和金属配合物的构筑，以及其在催化环酯开环聚合中的进展。

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目前，构筑磷氮双键的方法主要有两种：一种是Staudinger反应（如图2-1所示），该反应是由具有亲核性的叠氮基团（R-N3）进攻+3价磷中心（PR3），接着释放N2从而形成P=N，但该过程需要用到含有叠氮基团的化合物，因此具有易爆的危险；另一种是Kirsanov反应（如图2-2所示），主要是伯胺类物质作为亲核试剂进攻氯化磷（+5）化合物中的磷中心进而形成P=N。

图2 有机化合物中磷氮双键的构筑方法

图3 有机配体中磷氮双键的构筑

2 含P—N单键金属配合物催化环酯开环聚合

图4 含P—N结构的碱金属配合物1~6

2.2 含 P—N 单键的稀土金属配合物

相对于碱（土）金属配合物, 含有 P-N 结构的稀土配合物研究得相对较早。Eklelman课题组在1989年报道了含P—N键的钕稀土有机化合物的合成。Roesky组于2002年合成了含有磷氮单键的镧系金属配合物19~22并研究了其催化开环聚合性能（如图6所示）。X-射线衍射表明这些配合物均为六配位三角柱的几何结构。室温下，配合物19~22均高效催化己内酯开环聚合，当 [M]0/[I]0 =150时，1 min内单体转化率可达95%~99%。其中19、20、22所得聚合物的分子量略高于理论计算值，Mn在20.7~26.2 kg/mol，分子量分布较宽（PDI=1.58~1.83）；而钕配合物21所得聚合物的分子量与理论值很接近，Mn=17.2 kg/mol，且分子量分布很窄（PDI=1.12）。为了探究这些稀土金属配合物的引发机理，他们将配合物19~22在含氧溶剂中结晶，结果表明 Ln-P 键没有断裂。因此推测开环聚合过程中，己内酯上的羰基与金属配位，在金属中心周围形成了七配位结构，进一步生成金属烷氧基来引发己内酯开环聚合，为典型的配位插入聚合机理。

图5 含P—N键结构的稀土金属配合物19~22

2006年，崔冬梅等报道了苯胺膦亚胺稀土金属配合物43~46 （如图6所示），其中配合物43的分子结构得到了X射线衍射的表征。晶体结构表明苯胺膦亚胺配体中膦基苯环上的一个C-H被活化，从而形成一个双阴离子配体。该配体以罕见的三齿 C^N^N 与钇原子配位, 形成扭曲三角双锥结构的配位构型。镥配合物44与钇配合物43结构类似，也具有三齿 C^N^N 配位构型。当在室温下用2,6-二异丙基苯胺在甲苯中处理配合物43，则可得到N^N配位的双亚胺基配合物45；而43的水解产物则得到双核钇配合物46。钇配合物43可以高活性催化 rac-LA 的开环聚合，室温下 [LA]0/[Y] =200，8 min内单体转化率达 95.5%, 聚合物分子量为26 kg/mol，PDI=1.83. 具有类似结构的镥配合物44在相同的条件下几乎得不到聚合物，推测可能是由于稀土中心金属的离子半径越小，催化活性越低。

图6 含有P=N双键的N^N配位的稀土金属配合物

3.2 含 P=N 双键的N^N^X (X =N, O, C)三齿配位的金属配合物

2007年，王中夏等首先报道合成了含有磷亚胺结构的喹啉类镁、锌配合物54~58 （如图7所示），并将其应用于催化 ε- CL 开环聚合。镁配合物54的X-射线衍射结果表明其为N^N^C 三齿配位结构。在甲苯或四氢呋喃做溶剂时，镁配合物54无论有无苄醇作为共引发剂，都能催化 ε-CL开环聚合。当有苄醇时，聚合反应速率很快，在25 ℃时，单体金属比例为 200:1时, 在7 mL甲苯中进行聚合，聚合体系迅速变成胶状，导致催化剂被包埋。1H NMR 表明单体转化率为67%，所得聚合物分子量 Mn =213.4 kg/mol，PDI=1.3。为了降低反应速率，将反应温度降至 0 ℃，在20 mL甲苯或四氢呋喃中进行聚合，聚合结果表明聚合反应进行得更快，得到分子量更高的聚合物. 配合物54与等当量的苄醇在甲苯中反应生成产物59，该结果表明苄醇与配体发生了加成反应而不是与 Mg-Et 发生消除反应生成烷氧基镁化合物，推测原因可能是配合物54中环张力较大所致。无苄醇时，配合物 54 同样可以催化 ε-CL 的开环聚合。当 [ε-CL]0/[I]0=200，反应温度0 ℃时，在甲苯中3 min单体可完全转化，得到的聚合物的分子量为255 kg/mol，具有分子量窄分布特征 (PDI=1.16)。具有类似结构的锌配合物55~58，在苄醇存在下催化 ε- CL 开环聚合的活性均低于配合物54苄醇体系。60 ℃，达到90%单体转化率需要60~156 min，同时得到聚合物的分子量Mn =26.2~39.3 kg/mol, 分子量分布较窄PDI =1.01~1.09。1H NMR 证实锌配合物58与苄醇反应也生成了60，苄醇只是与金属锌配位，并未发生消除反应释放出乙烷，生成烷氧基锌化合物，而烷氧基金属常常认为是催化开环聚合的活性中心。同时，锌配合物55~58在甲苯为溶剂时，有苄醇存在下的催化动力学显示 ln([M]0/[M]t)与时间t呈现良好的线性关系，表明聚合速率与单体浓度为一级反应。但是，配合物56~58在催化开环聚合之前都存在诱导期，而锌配合物55则不需要诱导期，这可能主要与 Zn-Ph 中苯基对中心金属的电子效应有关。同时配合物57和58的动力学曲线几乎平行，表明磷原子上的取代基主要影响聚合反应的诱导期，并不影响反应速率常数。58/BnOH催化体系中Mn与单体转化率呈线性关系，且得到的聚合物分子量分布窄（PDI=1.02~1.05），表明聚合具有“活性聚合”特征。

图7 含有P=N双键的N^N^X （X=N, O）配位的金属配合物

3.3 含P=N结构的离子对型金属配合物

3.3.1 含P=N 结构的 N^O 配位的离子对型金属配合物

Hayes等报道了一类膦亚胺取代基连接在二苯并呋喃 (dbf) 为骨架的含P=N结构的离子型配合物79~84（如图8所示）。

图8 含有磷亚胺双键结构的N^O配位的离子型锌配合物79~84

该配体通过膦亚胺中的氮和呋喃中的氧与金属锌以双齿进行配位，形成六元环的配位结构。31P NMR表明膦亚胺对化学环境高度敏感，在与路易斯酸配位时表现出较大位移, 所以配合物79和80的31P NMR表明膦亚胺与锌中心紧密结合。79的19F NMR谱与非配位阴离子 [B(C6F5)4]-类似，即使在高温下延长时间，也未发现氟原子或 C6F5 转移到金属中心的信号。配合物80的晶体数据显示配位能力较强的三氟磺酸盐阴离子与锌中心结合，并在结构中存在着高度无序，同时由于乙基和大位阻2，6-二异丙基苯基（Dipp）之间的空间斥力增强，导致 Zn—O 键不像Zn—N键那么强，所以可能在化学反应中发挥关键作用。将配合物79和80应用于催化 L-LA 的开环聚合，结果表明在丙交酯初始浓度为 1 M ，催化剂浓度为 1% （摩尔分数）时，配合物79在100 ℃下6 h后转化率为90%，而80在相同条件下达到85%单体转化率需要9 h，其较低的催化活性可能是三氟酸盐阴离子竞争性配位的结果，但是这是首次被报道的阳离子锌配合物作为丙交酯开环聚合催化剂。

随后他们又合成了一系列相同骨架的甲基苯基取代的膦亚胺配体及相应的乙基锌与乳酸锌离子型配合物81~84，阴离子均为非配位的B(C6F5)4-。将配合物81和83用于催化丙交酯开环聚合，即使在很严格的条件下，离子对形式的乙基锌配合物81对丙交酯的开环聚合几乎没有活性，可能金属烷基（Zn-Et）是较差的引发基团，而乳酸甲酯锌配合物83对丙交酯具有相对较高的活性，单体金属比例为100∶1时，[M]=0.5 mol/L, 9 h内转化率可达90%。在M/I=200~400，得到的聚合物的分子量17~36 kg/mol，分子量分布较宽，PDI=1.81~1.98, 表明酯交换副反应较多。

3.3.2 含 P=N 结构的 N^N^O 配位的离子对型金属配合物

2010年，Hayes课题组制备了双(膦亚胺)苯并呋喃阳离子锌配合物85~87（如图9所示），它们的结构表明配体均采用 N^N^O 三齿配位模型。烷基锌离子型配合物85和86并不能引发 LA聚合，但是配合物87可以在室温条件下高活性催化丙交酯开环聚合，在25 ℃、CD2Cl2溶剂中，聚合时间为50 min，200当量的 rac-LA 转化率可以达到90%，得到的聚合物具有一定的间规选择性Pr =0.63，表观速率常数为8.65×10-4 s-1。对反应速率的测量证实了聚合反应与单体浓度关系是一级反应。聚合结果表明乳酸甲酯锌配合物87是首个引发丙交酯在室温下进行“配位-插入”聚合的阳离子型金属配合物，尽管聚合机理证明其并不是阳离子聚合机理。当配合物87在[LA]0/[Zn]0 =100和200的条件下催化开环聚合中，得到的聚合物分子量接近于计算值；然而在较高的单体与金属比例时，得到的聚合物分子量明显下降。例如，当[LA]0/[Zn]0 =1000 时，数均分子量略大于50 kg/mol，仅约为计算值的35%，这可能是由于高单体浓度时，单体杂质在聚合中充当了链转移剂的作用。

图9 双(膦亚胺)钳形配体的N^N^O阳离子锌、镁配合物85~89、

他们还报道了一种类似结构的阳离子型镁配合物88、89，可高活性催化 ε-CL 的开环聚合。尽管中性镁配合物催化己酯聚合已有大量报道，但阳离子镁配合物催化 ε-CL开环聚合鲜有报道。镁配合物88和89与其相应配体的31P NMR谱进行对比，发现配体磷谱位移由δ=-17.6变为23.0 ppm （88），配体磷谱由 δ =-17.6变为23.2 ppm（89），这一结果与之前报道的单膦亚胺锌配合物以及其他膦亚胺镁配合物一致。镁配合物88和89催化 ε-CL 开环聚合，在配合物浓度约为 4 mM（相当于 ε-CL 单体为0.77 mol%），4 min内单体转化率可以高达90%。由于 BR4- 阴离子配位能力极弱，推测其不会对聚合过程产生重大影响。而且当配合物89在降低浓度到0.37 mM (相对于ε-CL单体为0.19 mol%) 时依旧保持较高催化活性。不仅如此，镁配合物89在 -40 ℃ 时仍具有催化活性；但是在低于 0 ℃ 时，反应体系黏度升高使得单体难以实现完全转化。

2012年，Hayes等报道了系列新型双膦亚胺配体及其相应的阳离子型烷基锌配合物90、91，均可以引发 rac-LA 的开环聚合，得到具有间规选择性聚合物（Pr =0.51~0.63），分子量在60.5~209 kg/mol，分子量分布比较宽PDI =1.69~2.62，但是转化率较高（单体金属比例在200~1000时， 2~4 h，单体转化率均在92%以上）。关于此种配合物聚合机理的细节仍然没有明确解释，动力学数据表明rac-90和meso-90在溶液中与单体形成活性中心（图10所示）。

图10 含有双膦亚胺配体的阳离子锌配合物

3.3.3 含 P=N 结构的 N^N^N 配位的离子对型金属配合物

2021年，Hayes课题组还报道了一系列含有双P=N双键的中性镓、铟配合物LMCl2 92、93（如图11所示）。将AlMe3 和同样的配体反应合成了相关的 N^N^N 三齿配位有机铝配合物LAlMe2，用Lewis酸B(C6F5)3处理，得到离子型铝甲基配合物[LAlMe]+ [MeB(C6F5)3]-(94)。Cui等合成并表征了一系列含有磷亚胺配体结构的三齿氮锌配合物95~103（图16），将这类配合物应用到外消旋丙交酯开环聚合，结果表明配合物95、96、98催化活性较低，聚合条件为[M]0/[I]0=200, 70 ℃，THF为溶剂，10 h单体转化率为84%~86%,所得的聚合物为无规聚合物 Pm=0.40~0.45，而氯化锌配合物97几乎没有活性。相反，配合物99~102在较低温度下（30 ℃）具有很高聚合活性，10~36 h，单体转化率为73%~91%，得到具有立构选择性的等规立构聚乳酸（Pm =0.68~0.74）。由于存在酯交换反应，所得的聚合物的分子量分布较宽（PDI =1.27~2.01），但聚合物的实测分子量与理论计算值十分接近。其中99、101表现出比100、102更高的活性，表明与锌金属相连的基团的影响比配体的影响更大。苄氧基锌配合物103在相同条件下展示更高催化活性，表明锌-氧键在反应中比锌-氮键更容易活化。通过对聚合物的1H NMR和MALDI-TOF表征，发现配合物95~103引发丙交酯开环聚合的机理不同，其中配合物95、96和99~102引发机理为阴离子或阳离子机理，而103催化聚合过程则为“配位-插入”机理。

图11 N^N^N三齿配位镓、铟、铝配合物

3.4 含 P=N 双键的 N^N^O^O 四齿配位金属配合物

基于水杨醛亚胺结构的Salen型配体制备较为简单以及容易通过取代基的变化改变金属中心周围的电子环境。因此，含有Salen型配体的金属配合物用于环酯开环聚合有很多报道，尤其铝配合物对 rac-LA 开环聚合具有很好的立体选择性，但是其催化效率比较低。Phosphasalen（也简称Palen）型配体与salen型配体具有非常类似的结构（如图12所示），当磷亚胺结构（P=N）取代亚胺结构（C=N）时，它们的立体性和供电子性能与亚胺结构相比有较大差异，磷原子的四面体结构上存在两个取代基，因此具有较大的供电子能力、较高的灵活性和较大的空间位阻，而且配体的供电子性降低了中心金属的Lewis酸性，因而使金属-烷氧键变得更活泼，从而加速内酯的开环聚合过程。

图12 Phosphasalen与salen配体的结构对比

Phosphasalen配体的合成主要由二伯胺和二苯基膦酚通过 Kirsanov 反应得到，由于基本结构膦酚的可变性并不多，通常是通过苯酚的邻、对位取代基的变化以及二氨基的连接基团的改变而实现催化剂催化性能的调控（如图13所示）。

图13 Phosphasalen金属配合物中骨架修饰位点R1, R2, R, X

图14 二茂铁连接的 Phosphasalen 钇、铟、铈配合物

3.4.2 不同金属中心的 Phosphasalen 型配合物

2014年，Long和Williams等对金属半径对rac-LA 开环聚合选择性的影响展开了系统研究，他们合成了系列 Phosphasalen 配体及相应的稀土配合物132（如图15所示），并发现镥配合物[Lu(PsalenNt-Bu)(OEt)] 对 rac-LA 开环聚合具有聚合速率快、聚合高度可控的特点，全同立体选择性高 (Pm =0.81~0.84，298 K；Pm =0.89，257 K)。相反，[La(PsalenNt-Bu)(OtBu)] 表现出中等间同立构选择性（Pr =0.74, 298 K）。这些结果表明配合物的聚合速率和立构规整性均受金属半径影响较大。相同配体结构中，不同金属配合物的反应速率与金属半径成反比（La > Y > Lu）。因此，同种结构配体中，中心金属是决定立构选择性的关键。

图15 Phosphasalen金属配合物132和133

3.4.3 基于不对称结构的 Phosphasalen 衍生物的金属配合物

上述关于 Phosphasalen 金属配合物中配体都是对称结构。2021年Shi等报道合成了一系列新型不对称桥联结构的 Phosphasalalen 配体及稀土金属配合物140~143（如图16所示），结构表明140~142为含有两个不同氧桥结构（以烷氧基和羟基中的氧原子为桥）的双核金属配合物。然而，当三甲基硅氧基参与时，形成了两个硅氧基桥连的金属配合物143。这些金属配合物都能催化 rac-LA 的选择性开环聚合，并且具有较高的催化活性，室温下，[rac-LA]0/[I]0=1000，在36 min内单体转化率为97%，且具有较好的间同选择性 (Pr高达0.77)。尽管文献中大部分金属氯化物对内酯开环聚合无催化活性，但是钇和镥的配合物140~142可以有效地促进 rac-BBL 的开环聚合生成间同结构的聚合物 (Pr高达0.73)。在 rac-BBL 开环聚合中，配合物140~142具有较高的聚合活性，可能是由于螯合的Phosphasalalen 配体比其 Salen 同类物具有更好的给电子能力。对聚合物的端基分析和聚合动力学研究表明烷氧基-羟基桥联金属络合物的双核结构在聚合过程中仍能保持。

图16 非对称Phosphasalen 稀土金属配合物140~143

磷元素与氮元素同族，具有类似的电子层结构。由于P与N元素的电负性差大于C与N元素的电负性差值，含有磷氮键的金属配合物在配位结构和催化内酯聚合方面展现了独特的性能。目前基于磷氮单键的金属配合物主要集中在碱（土）金属和稀土金属配合物，其以氮原子与金属配位为主，仅有少量配体的磷原子参与配位，与单纯含氮配体相比能够改善催化内酯开环聚合的活性。与平面三角型结构的C=N不同，磷亚胺（P=N）中磷原子呈现金字塔构型，不但键长不同（P=N~1.58 Å vs C=N~1.28 Å），而且 P=N 双键具有高度极化的特征，其主要通过氮原子与过渡金属形成配合物，调节磷位取代基可调控邻近配位氮的空间位阻与电子效应，有效调控催化活性和产物规整性。尤其在多齿配位的Phosphasalen 结构中，P=N 双键替换 C=N 双键后增强了催化活性且提升了产物立构选择性。已有结果表明，含有 P=N 双键不对称结构配体所形成的金属配合物，能够有效地实现外消旋丙交酯立构选择性聚合。P=N键构筑的配体的制备，会随着其应用的发展获得深入，必将推动合成路线的革新和多途径发展。而实现生物可降解树脂产业快速发展，不仅需要降低单体生产成本，更需要关注所形成树脂的性能，开发新型和高效催化剂是关键环节。