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1研究背景
随着全球对可再生能源转换技术的需求日益增长，电池系统作为能源存储的核心部件，其性能和可持续性受到了广泛关注。尽管锂离子电池（LIBs）在能量存储领域占据主导地位，但其制造过程中的高能耗和对环境的影响，以及对锂、钴等稀有资源的依赖，促使科学家们寻找更环保、成本更低的替代方案。锌离子电池（ZIBs）因其高容量密度、无毒性和环境友好性而成为研究的热点。然而，ZIBs的发展面临着提高正极材料捕获锌离子效率和优化电解液系统以减少副反应和锌枝晶生长的挑战。特别是在电极/电解液界面的优化和新型隔膜处理方面，对于抑制锌枝晶生长和提高电池性能至关重要。本研究通过比较三种锌电解液——ZnSO4、ZnOTF和Zn(TFSI)2/LiTFSI混合水盐电解液，以及探讨乙腈添加剂的影响，为ZIBs的界面行为提供了深入的理解。
2成果简介
在这项研究中，研究人员利用ATR-SEIRAS和EQCM-D技术，监测了电解液/电极界面的组成变化和吸附层的质量及结构特性的变化。研究发现，水相ZnSO4在负电位下会积累多孔的Zn4SO4(OH)6·xH2O，经过五个循环后，质量达到1.47 μg cm−2。在正电位下观察到硫酸氢盐的形成。对于ZnOTF，SEIRAS测量显示，在正电位下，CF3SO3−的重定向和表面吸附有利于CF3在表面的富集，而乙腈在负电位下提高了电极的稳定性。此外，乙腈添加剂还被报道可以积累具有粘弹性特性的大量钝化层。锌水盐电解液在负电位下显示出卓越的表面稳定性，并拓宽了电位窗口。研究报道了一种薄而硬的锌SEI层，其质量为0.7 μg cm−2。这些表面结构的组成复杂性与溶剂条件的关系进行了讨论。这项研究不仅揭示了ZIBs初始充放电循环的机制，还强调了它们在引发长期循环性能显著影响的持久变化中的关键作用。3图文导读
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图1 (a) SEIRAS光电极化学池的仪器示意图；(b) 在SO3峰值1030 cm−1处，不同入射角下1m水相ZnOTF电解液的信噪比比较。![]()
图2 在Jackfish池中收集的Au膜电极的循环伏安图（第一次循环），包含1m水相ZnSO4（红色）、1m水相ZnOTF（黄色）、1m ZnOTF在H2O/ACN中（绿色）和5m AWIS（蓝色），扫描速率为50 mV/s。插图：在约1.9 V时Au电极氧化的起始点放大图。![]()
图3 (a) 1m水相ZnSO4在负电位下的潜力依赖性ATR-SEIRAS光谱；(b) 正电位下。![]()
图4 (a) 1m水相ZnOTF在负电位下潜力依赖性ATR-SEIRAS光谱；(b) 正电位下。以OCP的峰强度为参考点，(c) 负电位和(d) 正电位下显著光谱峰的归一化潜力依赖性缩放。![]()
图5 (a) 1m ZnOTF在1:1 H2O:ACN溶剂中在负电位下的ATR-SEIRAS潜力依赖性光谱；(b) 正电位下；(c) 中频负电位乙腈峰；(d) 中频正电位乙腈峰；(e) 正电位峰约1225 cm−1时溶剂之间的比较。 4小结
本研究通过对比三种不同的锌电解液盐，利用潜力依赖的ATR-SEIRAS和EQCM-D测量，阐明了表面相互作用和钝化层形成的机制。这些发现对于ZIBs的发展至关重要，ZIBs因其高容量密度、无毒性和改善的生态效率而受到关注。ZnSO4的SEIRAS测量显示，在负电位下，界面处SO4^2−离子的浓度增加，而EQCM-D测量测量了在锌沉积和溶解开始后积累的多孔钝化层。尽管这种结构在长期循环中具有腐蚀性，但在五个测量周期中提高了电流效率。尽管沉积层具有多孔性质，但ΔDn/(Δfn/n)比率显示Sauerbrey方程对于质量计算是有效的，报告的质量为五个周期后1.47 μg cm−2。在正电位下应用的SEIRAS测量显示，与吸附的质子化硫酸氢盐离子相关的HSO4^−振动增加。测量显示，由于振动Stark效应，附近的弱/宽SO4^2−峰出现了显著的蓝移。在水相和1:1 H2O:ACN溶剂中测试的ZnOTF显示出在正电位下CF3光谱峰的快速强度增加，表明OTF^−阴离子在电极表面吸附，氟原子朝向表面排列。乙腈添加剂的存在增强了吸附，展示了其破坏水的氢键网络并促进表面变化的能力。在负电位下，乙腈添加剂提高了电极稳定性，防止了氢进化，并形成了多孔或粘弹性钝化层。EQCM-D测量显示，与两种水相电解液相比，质量沉积和耗散的幅度更高（×5），ΔD和Δfn/n倍频的分布更广。观察到的钝化层是多层的，新沉积的上层区域比经历多个周期的层更坚硬。由于结构的多孔或粘弹性特性，Sauerbrey方程不能可靠地用于质量的定量。虽然没有通过分解检测到新物种，但假设在表面附近形成了类似锂离子电池报告的结构的配位网络，需要进一步的调查来确认沉积质量的组成。Zn AWIS混合电解液在正电位下显示出所有峰的强度增加，CF3振动在1.4 V以上显著增加。增加的光谱峰和显著的潜力依赖性蓝移与电极的吸附有关，但目前尚不清楚阴离子是否以CF3或SO2基团在界面处排列。金电极在负电位下显示出卓越的稳定性，进入锌还原区，通过防止氢进化提高了ZIB性能。EQCM-D测量显示，在所有倍频中，ΔD/(Δfn/n)比率的幅度较低。使用Sauerbrey方程计算的紧凑刚性SEI层质量为0.7 μg cm−2，第四周期外层的耗散降至零。沉积层在第一周期的0.6 V形成，并暂时归因于ZnF2 SEI层的形成，尽管SEIRAS的波数范围之外无法确认。这项研究证明了所有测试电解液中多孔钝化层的形成，乙腈被证明可以减少电极扰动并促进阴离子在表面的吸附。乙腈-水盐电解液的开发显示出解决ZIBs中氢进化和枝晶形成的持续问题的潜力。未来的工作将集中在这些沉积层的结构上，以及识别原位SEIs的属性的方法，以增强ZIB性能，为更稳定和高效的能源存储解决方案提供了一条道路。
文献：
https://doi.org/10.1021/acsami.4c15318
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