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1研究背景
随着全球能源需求的日益增长，开发新型高效、安全、低成本的储能技术变得尤为重要。水系锌离子电池（AZIBs）因其低成本、高安全性和制造简便等优点，被视为锂离子电池在大规模储能领域的有力竞争者。然而，锌金属负极的不稳定性，如枝晶生长、化学/电化学副反应以及氢气演化反应等问题，严重限制了锌基电池的长期稳定运行。这些问题导致库仑效率（CE）低下，电池循环寿命短。因此，抑制锌枝晶生长、稳定锌负极界面对于AZIBs的实际应用至关重要。当前研究主要集中在通过设计人工保护层（APLs）来调控锌沉积行为，以提高锌负极的电化学稳定性。然而，现有的APLs在高电流密度下调控能力有限，难以实现均匀的锌沉积，且对电化学极化的适应性不足。此外，锌沉积的方向性问题也是导致枝晶生长、短路风险增加、电极变形和界面阻抗增大的关键因素。因此，设计可持续的涂层，特别是在高电流密度下精确调控锌沉积，仍是一个高度期望的研究方向。
2成果简介
在这项研究中，研究人员报道了一种铜单原子锚定的聚碳氮化物（Cu@PCN）作为多功能保护层，通过简单的热聚合方法合成。这种保护层不仅具有锌亲和性，还能通过配位工程在纳米级别提供大量成核位点，并通过配位结构优化单铜和氮原子在碳基质中的分布，重新分配电场，调节离子通量。更重要的是，这种通过单原子配位工程实现的高抗锌枝晶的Zn(101)晶面取向和连续相外延生长，是首次报道。这种取向密集沉积模式使得锌镀层/剥离稳定可逆，实现了在10 A cm−2、20 mAh cm−2条件下550小时的超长循环寿命。实际全电池也显示出1200周期的稳定性能。3图文导读
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图1 展示了裸锌和Cu@PCN-Zn电极上锌金属电镀行为的示意图；Cu@PCN的SEM和TEM图像；Cu@PCN的HAADF-STEM图像；PCN和Cu@PCN的XPS表征；PCN、Cu NPs@PCN和Cu@PCN的XRD图谱；Cu@PCN、铜箔和CuO的Cu K边XANES光谱；Cu@PCN、铜箔和CuO的EXAFS光谱的k3加权函数；Cu@PCN在R空间的EXAFS拟合曲线；Cu@PCN、铜箔和CuO的EXAFS光谱的小波变换(WT)等高线图。![]()
图2 Cu@PCN-Zn电极的副反应阻力；不同电极在初始状态和浸泡在2 m ZnSO4电解液3天后的SEM图像；不同电极浸泡后的XRD图谱和拉曼光谱；不同电极的腐蚀、HER曲线和相应的Tafel斜率；GF和Cu@PCN-GF膜的Zn2+和SO42−渗透性；Cu@PCN-GF分离器在H型电池中的扩散实验。![]()
图3 不同电极在5 mA cm−2下的原位光学显微镜图像；不同电极在60分钟后的光学显微镜图像；不同电极在0、30、60秒下的电场分布和平衡Zn2+浓度的数值模拟；不同电极在过电位为−150 mV时的CA测试；Cu@PCN-Zn对称电池在不同温度下的EIS曲线；裸锌和Cu@PCN-Zn电极的脱溶活化能计算；裸锌和Cu@PCN-Zn电池在EIS测量期间的EIS曲线，以及相应的分布DRT分析。![]()
图4 不同循环后裸锌和Cu@PCN-Zn电极表面的SEM图像和XRD图谱；不同晶面的相对纹理系数(RTC)图表；Cu@PCN-Zn和裸锌电极在50个循环后Zn片的TEM图像；Cu@PCN-Zn和裸锌在5 mA cm−2、1 mAh cm−2条件下沉积的Zn的(101)极图；Cu@PCN-Zn和裸锌在5 mA cm−2、1 mAh cm−2条件下沉积的Zn的2D GIWAXS结果；Cu@PCN-Zn(101)和Cu@PCN-Zn(002)计算的表面能比较；Zn原子与Zn(101)和Zn(002)以及Cu@PCN涂层之间的结合能；Zn(101)、PCN和Cu@PCN与Zn原子的结合能。![]()
图5 对称和非对称电池的电化学性能：a) 在5 mA cm^-2/0.5 mAh cm^-2条件下，由不同电极组装的非对称电池的库仑效率(CE)曲线，以及b) 裸锌//铜和c) Cu@PCN-Zn//铜非对称电池在不同循环次数下的恒流充放电曲线。d) 裸锌和Cu@PCN-Zn对称电池在1.0 mV s^-1扫描速率下的循环伏安(CV)曲线。e) 在不同电流密度下，裸锌和Cu@PCN-Zn上锌沉积的过电位(NOP)。f) 对称电池在0.5至8 mA cm^-2的电流密度下，固定容量为1 mAh cm^-2的倍率性能，以及g) 裸锌和Cu@PCN-Zn对应的交换电流密度。对称电池在h) 5 mA cm^-2/1.25 mAh cm^-2、i) 1 mA cm^-2/10 mAh cm^-2，以及j) 10 mA cm^-2/10 mAh cm^-2、10 mA cm^-2/20 mAh cm^-2的电流密度/容量下的长期恒流循环性能。![]()
图6 水系Zn//MnO2电池的电化学性能研究：a) 在0.1 mV s^-1下的CV曲线，b) 电化学阻抗谱(EIS)图，c) 在0.2 A g^-1下的循环稳定性，d) 倍率性能以及e) Cu@PCN-Zn//MnO2在不同循环次数下的长期循环放电电压曲线。f) 不同全电池在1 A g^-1下的长期循环性能。g) Cu@PCN-Zn//MnO2的自放电测试。h) 在限制的负极/正极比(N/P比)（约5.42）下，1 A g^-1的循环性能，以及i) 裸锌//MnO2和Cu@PCN-Zn//MnO2的相应光学显微镜图像。j) 三个串联电池点亮LED灯的图片。 4小结
本研究中，研究人员通过在锌金属负极表面引入Cu@PCN保护层，成功实现了对锌枝晶生长的有效抑制，并提高了锌负极的稳定性和循环寿命。Cu@PCN层通过降低Zn(101)晶面的表面能，诱导了沿该晶面的取向密集沉积，从而在高面容量下实现了均匀致密的锌沉积层。这种独特的生长模式使得Cu@PCN-Zn对称电池在高电流密度和面容量下展现出卓越的循环稳定性和库仑效率。此外，Cu@PCN-Zn//MnO2全电池也显示出优异的电化学性能和长期循环稳定性，证明了Cu@PCN保护层在实际应用中的潜力。这项研究为设计高性能AZIBs的多功能界面调节层提供了新的见解，并为未来锌离子电池的商业化发展铺平了道路。文献：
https://doi.org/10.1002/aenm.202404071
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