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1研究背景
随着全球能源需求的日益增长，开发高能量密度的电池技术变得尤为重要。锂离子电池（LIBs）和新兴的钠离子电池（SIBs）作为能源存储解决方案，在技术发展中扮演着关键角色。然而，这些电池技术在提高能量密度方面仍面临挑战，尤其是需要更先进的电极材料。合金负极材料，如硅（Si）、铋（Bi）、锡（Sn）和铝（Al）等，因其高理论容量而显示出在LIBs到SIBs中实现更高能量密度的巨大潜力。但在合金化过程中，由于体积变化巨大（约300%），会导致应力集中，从而引发一系列关于体积相、界面和电子/电荷传输的问题，导致电池性能快速下降，通常在不到50个循环后就会退化。因此，消除电化学应力集中已成为研究高能量密度电池合金负极的一个基本焦点。在纳米尺度上对合金负极进行工程化，结合碳封装技术，已在解决应力集中问题上取得了实质性进展。然而，从工业角度来看，微米级合金负极仍然更受青睐。微米级合金负极本身以及在合金化过程中与应力集中相关的问题更为棘手。一方面，微米级体积相中的有限扩散路径会导致不均匀的合金化反应，这会改变其电位并加剧合金化驱动力。另一方面，由于更大的离子浓度梯度和相变区域，裂纹成为应力释放的主要方式，导致严重的体积粉碎和合金化过程中电子和离子传输的停止。尽管存在这些挑战，但在三维（3D）孔结构设计、功能性粘合剂和电解液工程方面已经取得了进展。然而，对于微米级合金粉末负极，通过调节材料的内在特性来实现应力去局部化，在提高电化学性能方面似乎效果有限。
2成果简介
在这项研究中，研究人员开发了一种通用的晶界（GBs）策略，用于微米级合金负极的钠离子电池。致密的GBs作为快速扩散路径，促进了更均匀的钠化。它们通过应力传输和去局部化，促进了一致的钠化动力学，从而实现了优于报道的纳米级负极的电化学属性（以微米级Bi为模型，200.5 mAh/g@277.5C，1043.1 mAh/cm³@40C，高压实密度约2.4 g/cm³）。此外，GBs还作为位错捕捉器和屏障，显著改变了钠化行为和随后的结构演变，从而提高了抗断裂性和循环稳定性。这项工作提供了关于微米级负极中GBs相关效应在电-机械耦合过程中的关键见解，这对于先进电池的开发至关重要。3图文导读
图1 微米级合金负极的GBs工程示意图，用于SIBs。a，纳米和微米级负极材料的指标比较（ICE表示初始库仑效率，Ev表示体积比能量密度）。b，传统合金负极在钠存储过程中的问题和失效机制。c，GBs在钠存储过程中对电化学应力去局部化的影响，涉及动力学、热力学和力学方面。图2 微米级Bi负极的GBs特性。a，3D重建EBSD反极图（IPF）映射（比例尺=35 μm）。b，相应的晶粒尺寸分布（a）。c，d，Bi-UF的TEM图像，展示亚晶界、位错和点缺陷。e，显示石墨烯存在的TEM图像和EDS分析。f，压痕载荷-位移曲线。g，h，相应的EBSD KAM图。图3 微米级Bi负极的电化学属性。a，Bi-UF与先前报道的负极的K值比较。定义的K因子是比容量乘以电流密度，用于评估高电流密度下作为粒径函数的容量输送能力。b，Bi-UF的体积比容量和电极压实密度与先前报道的专注于高体积能量密度电池的负极材料的比较。c，循环性能。d，作为晶粒尺寸函数的ICE和循环容量保持率的比较。图4 GBs对钠化行为的影响。a，Bi条带在100个循环后的3D重建SEM图像，显示微观结构的几何特征。（比例尺=1 μm）b，作为晶粒尺寸函数的孔径分布（a）。c，作为晶粒尺寸函数的韧带尺寸。孔径和韧带尺寸是基于100个循环后的SEM图像统计计算的。d，不同晶粒尺寸的Bi条带的电位分布。电位是在钠化25%后放置15小时测量的。插图是作为休息时间函数的相应电位曲线。e，不同晶粒尺寸的Bi负极的钠离子扩散系数（DNa+）。聚焦离子束（FIB）-SEM横截面图像显示GBs的快速钠离子传导特性。f，Bi-UF和Bi-S表面在10个循环后的电子探针微分析（EPMA）图，显示元素分布（上）。Bi-UF和Bi-S在300个循环内的RSEI和RCT分布（下）。结果是由EIS轮廓拟合计算的。图5 结构稳定性的循环机制。a，b，Bi-UF（a）和Bi-S（b）在100个循环的钠化/去钠化过程中的横截面SEM图像。c，d，Bi-UF（c）和Bi-S（d）在100个循环后的微压痕表面SEM图像。e，Bi-UF在100个循环后的横截面FIB-TEM图像和相应的晶粒尺寸分布。f，相应的选区电子衍射（SAED）图案。g，局部区域（e）的暗场（DF）TEM图像。h，亚晶界的高分辨率TEM图像。（i）标记区域的高分辨率TEM和逆快速傅里叶变换（IFFT）图像。j，钠化过程中GBs的形成机制。
4小结
研究人员通过在微米级合金负极中工程化GBs，展示了这种GBs效应的普遍性。作为模型负极，具有最密集GBs的微米级Bi粉末展示了优于报道的纳米级负极的电化学属性（200.5 mAh/g@277.5C，1043.1 mAh/cm³@40C，高压实密度约2.4 g/cm³），显示出实际应用潜力。研究结果表明，GB材料的结构演变影响钠化驱动力、扩散行为和SEI层形成。同时，钠化Bi样品的优越速率和循环性能与其结构特性密切相关，这也显著受到GBs的影响。这项工作提供了GBs在电-机械耦合过程中扮演的关键角色的见解，这对于使用微米级合金负极开发先进电池至关重要，为材料科学、电化学和力学等交叉领域提供了新的方法。文献：
https://doi.org/10.1016/j.actamat.2024.120570推荐阅读：
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