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1研究背景
随着氢能作为一种清洁能源的兴起，绿色高效的氢气生产成为了催化研究的重要课题。水电解技术被认为是可持续且有前景的绿色氢气生产手段之一。通常，水电解反应（OER和HER）主要在碱性条件下进行，因为在碱性环境中电化学反应的动力学增强，同时还能获得高纯度的氢气。与贵金属催化剂（如IrO2和Pt/C等）相比，过渡金属催化剂因其良好的电催化性能和可获取性，成为碱性水电解的首选催化剂。然而，大多数过渡金属催化剂仅对OER或HER中的一个反应过程有效。此外，在同一电解槽中使用两种不同的催化剂作为阳极和阴极需要复杂的工艺，这不利于水电解技术的广泛应用。因此，开发高效的双功能电催化剂对水电解至关重要。在过渡金属基电催化剂中，过渡金属磷化物（TMPs）因其与Pt相似的电子结构而被视为贵金属的高潜力替代品。TMPs中的P原子具有更强的电负性，不仅能捕获H质子，还能提高导电性和耐蚀性，因此具有出色的HER性能。同时，TMPs在碱性条件下通过阳极极化动态重构形成金属羟氧化物，这是OER的活性物质。因此，TMPs被认为是水电解的潜在双功能电催化剂，因为它们对HER和OER都具有高效活性。作为过渡金属磷化物的一种，CoP已被广泛关注并用作电催化剂，但其OER性能需要进一步提高以实现高效整体水分解。目前，通过成分和形态的改进可以提高CoP的OER活性位点和电子转移速率。成分上，将金属Fe作为促进剂掺杂到CoP中形成二元磷化物是一种有效方法。形态设计上，构建具有高比表面积的独特三维（3D）纳米结构可以暴露更多的活性位点，这对电化学催化反应非常有利。此外，支撑体对电催化活性也起着重要作用，因为支撑体可以很好地分散活性物种，有效防止颗粒或团簇的迁移和聚集，确保更多的活性位点暴露和快速的质量/电荷转移。
2成果简介
在这项研究中，研究人员设计并制备了一种海胆状的CoP/FeP@NF-1电催化剂，通过掺杂工程策略实现了高OER和HER催化活性。CoP/FeP@NF-1展示了出色的HER性能，仅需67/153 mV的过电位即可在10/100 mA cm−2的电流密度下实现。得益于Fe掺杂，CoP/FeP@NF-1具有有利的OER电子结构，过电位为235/285 mV。同时，组装的电解槽以CoP/FeP@NF-1作为阴极和阳极，仅需1.56 V的电池电压即可实现10 mA cm−2的电流密度。此外，通过原位拉曼表征表明，OER过程中形成的羟基氧化物是活性相。理论计算揭示，掺杂的Fe通过促进水的解离加速了HER，并且是OER的主要活性位点。这项工作为合成高效的CoP基双功能电催化剂提供了见解，为整体碱性水分解提供了策略。3图文导读
图1 展示了海胆状CoFe-LDH@NF-1和CoP/FeP@NF-1的合成方案。图2 (a) CoP@NF和CoP/FeP@NF-1的XRD图谱；(b, c) CoP/FeP@NF-1的SEM图像；(d, e) CoP/FeP@NF-1的TEM和HRTEM图像；(f-i) 对应于CoP和FeP的晶格条纹的放大视图；(j) CoP/FeP@NF-1中Co、Fe和P的HAADF-STEM图像和相应的元素映射图像。图3 (a) CoP/FeP@NF-1的XPS总谱；(b-d) CoP/FeP@NF-1和CoP@NF的Co 2p、Fe 2p和P 2p的高分辨率XPS谱图。图4 CoP@NF、CoP/FeP@NF-0.5、CoP/FeP@NF-1和CoP/FeP@NF-1.5的接触角。图5 CoP/FeP@NF-1、CoP@NF、Pt/C和NF催化剂的HER电化学性能：(a) 极化曲线；(b) 四个催化剂在10和100 mA cm−2时的过电位直方图；(c) Tafel图；(d) 拟合的Cdl值和(e) Nyquist图以及相应的拟合等效电路；(f) CoP/FeP@NF-1在恒定电位下70小时的I-T曲线。
4小结
研究人员通过异质原子掺杂策略引入铁原子到CoP中，构建了一种高效的双功能催化剂用于水分解。通过水热和气相磷化过程成功合成了具有海胆状形态的CoP/FeP@NF-1。Fe掺杂有效地优化了CoP的电子结构，并形成了丰富的CoP/FeP异质相界面，这不仅产生了更多的活性位点和加速了电子转移，还促进了Co3+含量的增加。此外，海胆状形态和亲水表面促进了活性位点的暴露和快速的质量转移过程。因此，通过引入Fe，CoP/FeP@NF-1的HER和OER活性得到了增强。CoP/FeP@NF-1在1.0 M KOH中展现出了极低的HER过电位67和153 mV（分别在10和100 mA cm−2），并且展现出了OER过电位235和285 mV（分别在10和100 mA cm−2）。当使用CoP/FeP@NF-1进行整体水分解时，仅需要1.56 V的电池电压即可在10 mA cm−2下实现。此外，CoP/FeP@NF-1在连续长期稳定性测试中表现出良好的稳定性。原位拉曼光谱揭示了在OER过程中CoP/FeP@NF-1表面形成了CoOOH和FeOOH。DFT计算表明，CoP/FeP@NF-1中的Fe位点和Co位点分别是水解离和H吸附的活性位点，同时Fe位点是OER过程中的主要活性位点。这项工作为准备具有卓越性能和耐久性的双功能CoP基电催化剂提供了一种直接高效的方法，并可能激发新催化剂的构建。文献：
https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2024.10.356
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