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1研究背景
随着全球对可持续能源解决方案的需求日益增长，锂离子电池（LIBs）因其高能量密度和长循环寿命而成为电子设备和电动汽车（EVs）中不可或缺的能源存储设备。在这些电池中，正极材料的性能直接影响着电池的稳定性和寿命。目前，LiNixCoyMn1-x-yO2（NCM，其中0 < x, y < 1）是最先进的LIBs中主导的正极材料。然而，NCM材料对水分的敏感性使得其在制造、储存、电极处理和回收过程中变得复杂。尽管人们认识到质子在NCM材料的结构稳定性和性能中扮演着关键角色，但质子与NCM材料中的Li+交换的具体机制尚未被充分理解。这项研究的目的就是深入探究质子如何在NCM材料的层状结构中插入，导致Li+的浸出和质子化NCM的形成，并研究这一过程对NCM结构稳定性和电化学性能的影响。
2成果简介
在这项研究中，研究人员采用先进的表征技术和计算研究来阐明质子是如何插入NCM的层状结构中，导致Li+的浸出和质子化NCM的形成。研究发现，质子化促进了NCM中阳离子的重排和杂质相的形成，显著恶化了结构稳定性。这种由质子引起的不利影响随着NCM中Ni含量的增加而变得更加明显。通过全面研究质子化的热力学和动力学，研究人员发现可以通过在Li+离子和控制的质子浓度存在下的溶液过程中解决NCM材料中的Li缺陷。通过材料表征和动力学建模进一步探索了重新锂化（relithiation）的潜在机制。这项工作为控制LIBs正极材料的结构和组成缺陷提供了关键见解。3图文导读
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图1 展示了NCM111、523、622和811在化学脱锂（DNCM）、纯水处理（W-NCM）和4M LiOH溶液处理（4M-NCM）后的Li+浓度。![]()
图2 展示了质子化和重新锂化NCM材料的相稳定性。a和b分别展示了NCM材料中质子化和重新锂化相的计算二元相图。c、e和f展示了Li(NiCoMn)1/3O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在不同LiOH浓度下ΔG的变化。![]()
图3 展示了由质子引起的NCM晶格参数的变化。a和b展示了纯水和4M LiOH溶液处理的NCM材料的XRD图谱。c和d展示了不同处理后NCM材料的c和a晶格参数的演变。![]()
图4 展示了质子引起的NCM表面降解。a-d展示了纯水处理和4M LiOH溶液处理的NCM111和NCM811材料的HAADF-STEM图像和空间分辨EELS谱图。![]()
图5 展示了质子引起的NCM中Li+扩散动力学的降解。a和b展示了质子化（W-NCM）和重新锂化（R-NCM）材料的电压曲线。c展示了质子化和重新锂化材料的Li+扩散系数。![]()
4小结
研究人员的结论强调了在复杂的加工环境中，控制LIBs正极材料的结构和组成缺陷的重要性。他们发现，通过调整溶液中的H+和Li+浓度，可以有效地控制NCM材料中的质子化反应，从而提高其结构稳定性和电化学性能。特别是，使用浓LiOH溶液处理可以有效地抑制质子化行为，并促进Li+在NCM颗粒中的扩散，完成重新锂化过程。这项研究不仅提供了对NCM材料在水性环境中质子化和重新锂化机制的深入理解，而且为LIBs正极材料的合理设计和回收提供了重要的科学依据。通过这些发现，研究人员为提高高能正极材料在制造、运输、储存和回收过程中的质量提供了新的思路。文献：
Xu, P., Guo, X., Jiao, B. et al. Proton-exchange induced reactivity in layered oxides for lithium-ion batteries. Nat Commun 15, 9842 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-53731-2推荐阅读：
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